2018结构化学复习课

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,构造化学复习课,第一章,1,、三个经典实验,能量量子化,光电效应：,h,W,E,k,h,0,+,mv,2,/2,2,、德布罗意关系式,h/p,h/mv,3,、不确定关系,(,测不准原理,),x,P,x,h/4,y,P,y,h/4,z,P,z,h/4,E,t,h/4,含义？,应用,P,35,10,微观粒子的坐标与动量不能同时准确测定,.,h,6.62610,34,J,S,4、量子力学根本原理,第一章,合格波函数的三个条件：,单值的,连续的,有限的平方可积的,要求波函数归一化,2,:,概率密度,求平均值,第一章,5,、一维势箱,在势箱内：,势箱内的薛定谔方程,n=1,2,3,波函数,:,0 x L,第一章,波函数的正交归一性。,所谓正交性，是指同一体系中两个能量不同的本征函数,m,(x),和,n,(x),满足：,将波函数的正交性与归一性合并表示为：,一维势箱基态 ，计算势箱某个区域内比方说0-3/4粒子出现的几率。,一维势箱的应用：共轭体系,P,31,，例,4,P,36,，,17,第二章,1,、薛定谔方程的写法,氢原子和类氢离子：,用原子单位表示上式：,各电子的动能算符,各电子与原子核相互作用的势能算符,各电子之间相互作用的势能算符,第二章,多电子原子,用原子单位表示上式：,电子动能算符,电子受核的吸引能,两个原子核的静电排斥能,第二章,H,2,+,最简单的分子,第二章,H,2,分子,:,m,个核与,n,个电子的多核多电子体系,:,第二章,2,、量子数,n,、,l,、,m,、,m,s,：,主量子数n : 在单电子原子中，决定体系能量的上下，其取值为：1，2，3，,无外场情况下的单电子原子及类氢离子的简并态的数目为,n,2,。,角量子数,l,：决定电子的轨道角动量绝对值,M,的大小，其取值为,:,0,，,1,，,2,，,3,，,，,n-1,。,第二章,s,p,d,f,.,l,决定了,的角度函数的形状。,磁量子数,m,：决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分量,M,z,，其取值为：,0,，,1,，,2,，,，,l,自旋磁量子数,m,s,:,决定自旋角动量在,Z,轴上的分量，只能有两个数值：,对同一个角动量大小，角动量在外磁场作用下可有,2,l,+1,种取向，称为,角动量的方向量子化,。,第二章,nlm,300,310,31+1,31-1,3s 3p,0,3p,+1,3p,-1,复波函数,3s 3p,Z,3p,X,3p,Y,实波函数,不是一一对应关系,原子轨道,原子中单电子空间运动的状态函数,第二章,、节面数目：,总节面数n-1个,径向局部为n-l-1个,角度局部为l个,S,、,p,、,d,轨道的电子云角度分布图,第二章,、多电子原子,既,不忽略电子间的相互作用,，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。,常用的近似法有：,单电子近似：,中心力场法,自洽场法,ns np nd Cb，那么端更负，该键的极性为b指向,P,137,13,17,第五章,1,、,杂化轨道,同一原子的不同原子轨道线性组合而成,常见分子的杂化方式,NH,3,H,2,O,SP,3,价电子对互斥理论,孤对孤对,孤对键对,键对键对,第五章,、HMO法处理共轭分子构造,确定参与共轭的分子的,电子数目，成健的原子轨道数目。,用,n,m,表示，,n,为参与成键的原子轨道数，,m,为电子数。,写出休克尔行列式,根据行列式求得，然后根据,E,得到波函数,计算,电子的总能量和离域能,计算电荷密度、键级、自由价，得到分子图，,课后题以及例题,P,183,，,16,18,第五章,例、 用,HMO,法解丙二烯双自由基 的离域,键分子轨道波函数及相应的能量,解,：中有,两个,相互垂直的离域,键 。对每一个,简化的久期行列式为：,将行列式展开得：,x,3,+ 0 + 0 0 x x = 0,x(x,2,- 2) = 0,第五章,解此行列式，得：,x=0,， ，将,x,值代入,x=(-E)/,，得：,E,1,=+ ,，,E,2,=,，,E,3,=- ,中,2,个 的分子轨道能级及基态电子如下：,E,2,=,两个 中,电子的总能量为：,因而丙二稀双自由基的离域能为：,第五章,、形成离域共轭体系对分子性能的影响,习题,P,183,16,题,、缺电子分子与多中心键,B,2,H,6,分子二个三中心两电子,第六章,、晶体场理论,d,轨道能级分裂,中心离子,静电作用,配位体,正四面体场及平行四边形场,第六章,2,、,d,轨道中电子的排布方式,Dq,:,能量单位，与物质种类有关。,分裂能,高,自旋态和,低,自旋态,分裂能,成对能,以,二电子,体系为例,高自旋态,低自旋态,2E,0,+,2E,0,+,P,当,P(,强场,),时, b,稳定,强场低自旋态,第六章,中心离子不变，不同配位体产生的顺序如下光谱化学序列：,I-Br-Cl-SCN-F-OH-HCOO-C2O42-H2O-NCS-NH2CH2COO-EDTA吡啶NH3乙二胺SO32-二氮杂菲-NO2-CN-(CO),第六章,Co(NH,3,),6,2+,d,7,弱场高自旋,Co(NH,3,),6,3+,d,6,强场低自旋,由于中心离子由低价变为高价，配位场加强,3晶体场稳定化能CFSE,(1),高自旋态,例：,d,6,，八面体场,CFSE,=0-4*(- 4,Dq,)+2*6,Dq,=4,Dq,d,电子在晶体场中重新排布,引起的,能量下降的程度,。,(,t,2g,),4,(,e,g,),2,第六章,(2),低自旋态,考虑成对能,例：,d,6,八面体场,CFSE,=0-6*(-4,Dq,)+,2P,=24,Dq,-2,P,(,t,2g,),6,组态为：,成对能的,个数,低,自旋态,比,对,相应的,高,自旋态,多出,的电子对数,第六章,颜色,吸收可见光,d-d,跃迁,晶体场理论,颜色、磁性、稳定性,第六章,、配合物的分子轨道理论,配键,配键,MO,MO,降低配体内键的强度,P,203,8,9,5、18电子规那么和簇合物的几何构型,g,:,代表分子中与,M,n,有关的价电子总数,组成簇合物中,n,个,M,原子的价电子数, 配位体提供给n个M原子的电子数, 假设簇合物带有电荷，那么包括所带电荷数,例,Ir,4,(CO),12,金属原子族(Ir4)的键价为6，形成 6个MM 单键，Ir4呈 四面体6条边,第七章,、晶体具有的特性：,均匀性,各向异性,自发形成多面体外形,确定的熔点,具有对称性,对,X,射线具有衍射效应,、晶胞二要素,(2),晶胞中各原子的位置，用,原子的分数坐标,表示。,(1),晶胞的大小和形状，用,晶胞参数,表示；,、晶面与晶面指标,第七章,晶体在三个晶轴上的倒易截数的互质整数比。,晶面指标：,一个晶面指标代表一组,互相平行,的晶面,假设知道一组晶面的指标，那么可求得这组晶面在三个晶轴上的截数与截长,截数,截长,第七章,、,个晶系,14,种空间点阵型式,特征,晶体的,32,宏观对称群,230,个空间群,第七章,、晶体的射线衍射,晶体的,X,射线衍射包括两个要素：,衍射方向和衍射强度,布拉格Bragg方程,2 d (h k l)sinn = n,第八章,等径圆球密堆积,第八章,CsCl NaCl ZnS,离子晶体最常见简单构造,