物理化学电子教案第二章

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,物理化学电子教案,第二章,2024/9/23,第二章 热力学第一定律,2.1 热力学根本概念,2.2,热力学第一定律,2.9 化学计量数、反响进度和标准摩尔反响焓,2.3 恒容热、恒压热、焓,热容，恒容变温过程、恒压变温过程,2.5,焦尔实验，理想气体的热力学能、焓,2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理气绝热可逆过程,2.7,相变化过程,2024/9/23,第一章 热力学第一定律,2.10 标准摩尔反响焓的计算,节流膨胀与焦尔-汤姆逊效应,2024/9/23,2.1 热力学根本概念,系统与环境,系统的分类,热力学平衡态,状态和状态函数,系统的性质,几个基本概念：,2024/9/23,系统System,在科学研究时必须先确定研究对象，把一局部物质与其余分开，这种别离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。,环境surroundings,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的局部称为环境。,系统,环境,2024/9/23,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,1封闭系统closed system,系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,2024/9/23,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,2隔离系统isolated system,系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,2024/9/23,系统分类,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,3敞开系统open system,系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,2024/9/23,系统分类,2024/9/23,状态state指静止的，系统内部的状态。,也称热力学状态,用各种宏观性质来描述状态,如T，P，V， 等,热力学用系统所有性质描述系统所处的状态,状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了,例如，理想气体,T,，,P,，,V，n,2024/9/23,状态函数state function,系统的各种性质，它们均随状态确定而确定。,如 T, p, V，n,又如一定量n的理气,V=nRT/P,V= f (T, P) T, P是独立变量,推广 X=f (x, y),其变化只与始末态有关，与变化途径无关。,状态,1,状态,2,途径,1,途径,2,(,T,1,，,p,1,),(,T,2,，,p,2,),2024/9/23,状态函数的重要,特征,：,状态确定了，所有的状态函数也就确定了。,状态函数在数学上具有,全微分,的性质。,2024/9/23,系统的性质,广度量extensive properties,性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、熵等。这种性质具有加和性。,强度量intensive properties,性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。,两个广度量之比为强度量,如 = m/n,V,1,T,1,V,2,T,2,V,=,V,1,+,V,2,T,T,1,+,T,2,2024/9/23,热力学平衡态,当系统的诸性质不随时间而改变，那么系统就处于热力学平衡态，它包括以下几个平衡：,热平衡thermal equilibrium,系统各局部温度相等。,力学平衡mechanical equilibrium,系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,2024/9/23,热力学平衡态,相平衡phase equilibrium,多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡chemical equilibrium ,反响系统中各物的数量不再随时间而改变。,当系统的诸性质不随时间而改变，那么系统就处于热力学平衡态，它包括以下几个平衡：,2024/9/23,状态,1,状态,2,途径,1,途径,2,(,T,1,，,p,1,),(,T,2,，,p,2,),系统从一个状态变到另一个状态，称为,过程,。,前一个状态成为,始态,，后一个状态称为,末态,。,实现这一过程的具体步骤称为,途径,。,2024/9/23,系统变化过程的类型：,1单纯 pVT 变化 2相变化 3化学变化,常见过程：,恒温过程 T=T环境=定值,恒压过程 P=P环境=定值,恒容过程 V=定值,绝热过程 无热交换,循环过程 始态始态,2024/9/23,2.2,热力学第一定律,功,热力学能,热,热力学第一定律,2024/9/23,系统吸热，,Q,0,；,系统放热，,Q,0,；,系统对环境作功，,W,0，Q0，DU0,BW=0，Q0，DU0,CW0，DU0,DW=0，Q=0，DU=0,2024/9/23,例题,6 用电阻丝加热烧杯中的水，假设以水中的电阻丝为系统，那么下面的关系中正确的选项是：,AW0，Q0,BW=0，Q0，DU0,CW=0，Q0，DU0,2024/9/23,例题,7对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确定后，以下各项中哪一个无确定值：,(A) Q ； (B) Q + W ；,(C) W (当 Q = 0 时) ； (D) Q (当 W = 0 时) 。,2024/9/23,例题,8下述说法中，哪一种不正确：,(A) 焓是系统能与环境进展交换的能量 ；,(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 ；,(C) 焓是系统的状态函数 ；,(D) 焓只有在某些特定条件下，才与系统吸热相等 。,2024/9/23,例题,9下述说法中，哪一种正确：,(,A),热容,C,不是状态函数 ；,(,B),热容,C,与途径无关 ；,(,C),恒压热容,C,p,不是状态函数 ；,(,D),恒容热容,C,V,不是状态函数 。,2024/9/23,例题,10,对某纯理想气体的任一变温过程，下列关系中正确的是：,（,A）,D,H,=,Q,（C）,D,U,=,Q,（D）,D,H,=,D,U,+,P,D,V,2024/9/23,2.6 气体可逆膨胀压缩，理气绝热可逆过程,可逆过程在逆转时系统和环境可同时完全复原而不留任何痕迹的过程。,不可逆过程在逆转时系统和环境不能同时完全复原的过程。,2024/9/23,2.6 气体可逆膨胀压缩，理气绝热可逆过程,可逆过程：可以逆转使系统和环境都恢复原态的过程。,一般经典热力学过程：始末态为平衡态，但中间过程不一定为平衡态。,可逆过程的特征：不但始末态为平衡态，而且中间过程均为平衡态。,2024/9/23,2.6 气体可逆膨胀压缩，理气绝热可逆过程,2024/9/23,T,2,T,1,系统,热源,加热：系统吸热,Q,加热,0,热源放热,Q,加热,T,1,T,2,冷却：系统放热,Q,冷却, Q2 ，所以系统的末态温度应不低于0 。过程2可以进展完全。,而 Q1 Q2 + Q2 ，那么过程3不可能进展完全，即冰不能完全熔化，故系统末态温度应不高于0 。,所以，系统末态的温度为0。,2024/9/23,习题 2.29,P98,水从50降温到0放出的热量Q1 ，一局部供给给冰从20升温到0所需的热量Q2 ，一局部使质量为m3的冰熔化，即：,Q3 =H3 =U3 = m3fush,Q3 + Q2 = Q1,m3 = ( Q1 Q2)/ fush,=(209.2 32)/3333g,=532 g,那么剩余的冰为800g 532g = 268g,2024/9/23,2. 相变焓与温度的关系,习题 2.32 P98,水(H2O,l)在100时的摩尔蒸发焓vapH=40.668kJmol-1。水和水蒸气在25100的平均定压摩尔热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.75 Jmol-1 K-1 和Cp,m(H2O,g)=33.76 Jmol-1 K-1 ,求25时水的摩尔蒸发焓。,2024/9/23,2. 相变焓与温度的关系,H,2,O(l) 1mol,100,101.325 kPa,(1),H,2,O(g) 1mol,100,101.325 kPa,(2),(3),H,2,O(g) 1mol,25,p,s,H,2,O(l) 1mol,25,p,s,总,解：,2024/9/23,2. 相变焓与温度的关系,过程1 凝聚相升温过程,H1= Cp,m(H2O,l)100 25,=5681.25 Jmol1,过程2 可逆相变过程,H2= vapHm(100) =40.668 kJ mol1,过程3 气相降温过程,H3= Cp,m(H2O,g) 25 100,=2532 J mol1,vapHm(25 ) =H1+H2+H3= 43.82kJ mol1,2024/9/23,2. 相变焓与温度的关系,总结：,vap,H,m,(,T,2,) =,H,1,+,H,2,+,H,3,=,vap,H,m,(,T,1,)+ ,C,p,m,(H,2,O,g) ,C,p,m,(H,2,O,l),T,=,vap,H,m,(,T,1,) +,C,p,m,T,一般情况：,2024/9/23,2.9 化学计量数,反响进度和标准摩尔反响焓,化学计量数,反响进度,摩尔反响焓,标准摩尔反响焓,2024/9/23,1. 化学计量数,2,H,2,+ O,2,= 2H,2,O,写成：,0 = 2,H,2,O,2,+ 2H,2,O,a,A +,b,B =,y,Y +,z,Z,写成：,0 = ,a,A,b,B +,y,Y +,z,Z,这里,B,为,B,组分化学计量数，而,A,=,a,B,=,b,，,Y,=,y,，,Z,=,z,2024/9/23,2. 反响进度extent of reaction ,对于反响 2H2+O2=2H2O,如有2摩尔氢气和1摩尔氧气反响生成1摩尔水，即按计量式进展一个单位反响，我们说反响完成了一个进度。,2024/9/23,2.反响进度extent of reaction ,20世纪初比利时的Dekonder引进反响进度 的定义为：,和,分别代表任一组分,B,在起始和,t,时刻的物质的量。,设某反应,单位：,mol,2024/9/23,2.反响进度extent of reaction ,引入反响进度的优点：,在反响进展到任意时刻，可以用任一反响物或生成物来表示反响进展的程度，所得的值都是一样的，即：,反响进度被应用于反响热的计算、化学平衡和反响速率的定义等方面。,注意：,应用反响进度，必须与化学反响计量方程相对应。,例如：,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反响的物质的量显然不同。,2024/9/23,3. 摩尔反响焓,反响焓rH是指恒温恒压下化学反响过程中的焓变。如反响,2H2 + O2 = 2H2O,rHn水H*m(水) n氢气H*m(氢气) n氧气H*m(氧气,摩尔反响焓：完成一个进度的反响的反响焓，即反响焓与反响进度变之比,rHm rH/x,2024/9/23,4. 标准摩尔反响焓,T,p,2mol H,2,纯理想态,T,p,1mol O,2,纯理想态,T,p,2mol H,2,O(l),纯 态,+,=,r,H,m,标准态：在温度T和标准压力p 101325Pa下物质所处的特定状态。,气体的标准态：,压力为,的理想气体，是假想态。,固体、液体的标准态：,压力为,的纯固体或纯液体。,标准摩尔反响焓：各反响组分都处于标准态下的摩尔反响焓。用rHm表示，如,2024/9/23,4. 标准摩尔反响焓,T,p,2H,2,纯 态,T,p,O,2,纯 态,+,T,p,2H,2,纯理想态,T,p,O,2,纯理想态,+,T,p,H,2,O,纯 态,T,p,H,2,O,纯 态,r,H,m,T,p,2H,2,+O,2,混合态,T,p,H,2,O,混合态,r,H,m,2024/9/23,4. 标准摩尔反响焓,在同样温度时： rHm rHm 常压下,2024/9/23,2.10 标准摩尔反响焓的计算,标准摩尔生成焓及有标准摩尔生成焓计算标准摩尔反响焓,标准摩尔燃烧焓和用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反响焓,标准摩尔反响焓随温度的变化基希霍夫公式,2024/9/23,1. 标准摩尔生成焓,没有规定温度，一般,298.15,K,时的数据有表可查。,标准摩尔生成焓standard molar enthalpy of formation,在标准压力下，反响温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（,物质，相态）,（,稳定单质）= 0,2024/9/23,1. 标准摩尔生成焓,例如：在,298.15,K,时,这就是,HCl(g),的标准摩尔生成焓：,反响焓变为：,2024/9/23,1. 标准摩尔生成焓,为化学计量数。,利用各物质的摩尔生成焓求化学反响焓变：,在标准压力,和反应温度时（通常为,298.15,K,）,稳定单质,2024/9/23,3,.标准摩尔燃烧焓,下标“c表示combustion。,上标“表示各物均处于标准压力下。,下标“m表示反响进度为1 mol时。,在标准压力下，反响温度时，物质B完全氧化成一样温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓Standard molar enthalpy of combustion,用符号,(,物质、相态),表示。,2024/9/23,3,.标准摩尔燃烧焓,指定产物通常规定为：,298.15,K,时的燃烧焓值有表可查。,2024/9/23,3,.标准摩尔燃烧焓,例如：在,298.15,K,及标准压力下：,则,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度,T,时，其值均为零。,2024/9/23,3,.标准摩尔燃烧焓,化学反响的焓变值等于各反响物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反响：,（,A） （B） （C） (D),则,用通式表示为：,2024/9/23,3,.标准摩尔燃烧焓,用这种方法可以求一些,不能由单质直接合成,的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在,298.15,K,和标准压力下：,2024/9/23,r,H,m,(,T,2,) ,r,H,m,(,T,1,) ,H,1,H,2,T2,反响物,T,1,生成物,T1,反响物,T,2,生成物,r,H,m,(,T,1,),r,H,m,(,T,2,),H,1,H,2,2024/9/23,2024/9/23,习题 2.38,P99,CH3COOH(g), CH4(g), CO2 (g),的平均定压热容 分别为52.3Jmol1K 1, 37.7Jmol 1K 1，31.4Jmol 1K 1 。试由附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时以下反响的rHm。,CH3COOH(g)CH4(g)CO2 (g),2024/9/23,习题 2.38,P99,r,H,m,(1000k) =,r,H,m,(25),H,1,H,2,H,3,25,CH,3,COOH(g),25,CO,2,(g),25,CH,4,(g),r,H,m,(25),1000,k,CH,3,COOH(g),1000,K,CO,2,(g),1000,K,CH,4,(g),r,H,m,(1000k),H,3,H,2,H,1,2024/9/23,习题 2.38,P99,r,H,m,(1000k) =,r,H,m,(25),H,1,H,2,H,3,=,f,H,m,(CH,4, g, 25) +,f,H,m,(CO,2, g, 25) ,f,H,m,(CH,3,COOH, g, 25),+ (37.7+31.4 52.3),(1000 373.15 25),10,3,kJmol,1,= 24.3 kJmol,1,2024/9/23,5. 恒容反响热与恒压反响热的关系,反应物,生成物,（3）,（,2,）恒容,与,的关系的推导,生成物,2024/9/23,5. 恒容反响热与恒压反响热的关系,反应物,生成物,（3）,（,2,）恒容,生成物,对于理想气体，,所以：,2024/9/23,5. 恒容反响热与恒压反响热的关系,与 的关系,当反响进度为1 mol 时：,或,2024/9/23,习题 2.33,P98,25 下，密闭恒容的容器中有10g固体萘C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2 (g)和H2O(l)。过程放热401.727kJ。求：,(1) C10H8(s)12O2(g)10CO2 (g)4H2O(l),的反响进度。,(2) C10H8(s)的cUm,(3) C10H8(s)的cHm,2024/9/23,习题 2.33,P98,解：,x,=,n,=,m,/,M,c,U,m,=,Q,V,/,x,=(401.727/0.078)kJmol,1,=5150 kJmol,1,c,H,m,c,U,m,n,(g),RT,5150+(10,12),(25+273.15),10,3, kJmol,1,5160kJmol,1,2024/9/23,6. 燃烧和爆炸反响的最高温度,例 2.10.2,甲烷(CH4, g)与理论量二倍的空气混合，始态温度25，在常压(p100kPa)下燃烧，求燃烧产物所能到达的最高温度。设空气中氧气的摩尔分数为0.21，其余为氮气，所需数据查附录。,解：甲烷(CH4,g)的燃烧反响为,CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g),先求反响的rHm，可以用各反响组分的fHm来计算rHm，但我们这里用cHm(CH4,g)来计算rHm,2024/9/23,6. 燃烧和爆炸反响的最高温度,CH,4,(g)+2O,2,(g) CO,2,(g)+2H,2,O(g),CO,2,(g)+2H,2,O(l),r,H,m,c,H,m,(CH,4,g),2,D,vap,H,m,(H,2,O),r,H,m,=,c,H,m,(CH,4,g)+,2D,vap,H,m,(H,2,O),2024/9/23,6. 燃烧和爆炸反响的最高温度,对于含1mol甲烷(CH4,g) 的系统，含氧气4mol，氮气4/0.210.79mol=15.05mol，那么,始态,T,0,CH,4,(g)1mol,O,2,(g),4mol,N,2,(g),T,CO,2,(g)1mol, H,2,O,(g),2mol,O,2,(g),2mol,N,2,(g),T,0,=298.15