物理化学电子教案第一章

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,回主目录,返回,下一内容,第一章 热力学第一定律及其应用,热力学概论,热力学第一定律,1.,7,热化学,等容过程热、等压过程热与焓,热容,热力学第一定律对理想气体的应用,准静态过程和最大功,2024/9/23,1.1 热力学概论及热力学根本概念,热力学的研究对象,热力学的方法和局限性,体系与环境,体系的分类,强度性质和广延性质,状态和状态函数,热力学平衡态,过程与途径,热和功,几个根本概念：,2024/9/23,热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度。,2024/9/23,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观构造和反响机理。,能判断变化能否发生以及进展到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反响的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,2024/9/23,体系与环境,体系System,在科学研究时必须先确定研究对象，把一局部物质与其余分开，这种别离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境surroundings,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的局部称为环境。,2024/9/23,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,1敞开体系open system,体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,2024/9/23,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,2封闭体系closed system,体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,2024/9/23,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,3孤立体系isolated system,体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2024/9/23,体系分类,2024/9/23,体系的性质,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为,热力学变量,。可分为两类：,广延性质extensive properties,又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质intensive properties,它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,2024/9/23,状态函数,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数state function。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值复原。,状态函数在数学上具有,全微分,的性质。,2024/9/23,热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，那么体系就处于热力学平衡态，它包括以下几个平衡：,热平衡thermal equilibrium,体系各局部温度相等。,力学平衡mechanical equilibrium,体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,2024/9/23,热力学平衡态,相平衡phase equilibrium,多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡chemical equilibrium ,反响体系中各物的数量不再随时间而改变。,当体系的诸性质不随时间而改变，那么体系就处于热力学平衡态，它包括以下几个平衡：,2024/9/23,过程,从始态到终态的具体步骤称为途径。,在一定的环境条件下，,系统发生了一个从始态到终态的变化，,称为系统发生了一个热力学过程。,(process),途径,(path),过程和途径,2024/9/23,1等温过程,2等压过程,3等容过程,4绝热过程,5循环过程,常见的变化过程有：,2024/9/23,热和功,功work,Q,和,W,都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,体系吸热，,Q,0,；,体系放热，,Q,0,；,体系对环境作功，,W,0,。,2024/9/23,热力学第一定律,热力学能,第一定律的文字表述,第一定律的数学表达式,2024/9/23,第一定律的文字表述,热力学第一定律The First Law of Thermodynamics,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，,说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经历的总结。,2024/9/23,第一定律的文字表述,第一类永动机first kind of perpetual motion machine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2024/9/23,热力学能,热力学能thermodynamic energy以前称为内能internal energy,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是,状态函数,，用符号,U,表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,2024/9/23,第一定律的数学表达式,U = Q + W,对微小变化：,d,U =,Q +,W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用,d,U,表示；,Q,和,W,不是状态函数，微小变化用,表示，以示区别。,也可用,U = Q - W,表示，两种表达式完全等效，只是,W,的取号不同。用该式表示的,W,的取号为：,环境对体系作功，,W,0,。,2024/9/23,1.3 等压过程热、等容过程热与焓,等容热效应,过程在,等容,下进行所产生的热效应为,如果,不作非膨胀功,，,氧弹,热,量计中测定的是,等压过程热,过程在,等压,下进行所产生的热效应为,，,如果,不作非膨胀功,，则,注意此二式的适用条件。,2024/9/23,根据热力学第一定律,当,假设发生一个微小变化,等容且不做非膨胀功的条件下，,系统的热力学能的变化等于等容热效应,等容过程热与热力学能变,2024/9/23,根据热力学第一定律,假设发生一个微小变化,当,等压过程热与焓变,2024/9/23,定义,:,等压且不做非膨胀功的条件下，,系统的焓变等于等压热效应,等压过程热与焓变,2024/9/23,焓不是能量,虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律,焓是状态函数,定义式中焓由状态函数组成,为什么要定义焓？,为了使用方便，因为在等压、不做非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应,。,较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的变化值。,2024/9/23,可逆过程和最大功,功与过程,准静态过程,可逆过程,2024/9/23,功与过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经,4,种不同途径，体积从,V,1,膨胀到,V,2,所作的功。,1.自由膨胀free expansion,2.等外压膨胀pe保持不变,因为,体系所作的功如阴影面积所示。,2024/9/23,功与过程,2024/9/23,功与过程,(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于3次作功的加和。,2024/9/23,功与过程,2024/9/23,功与过程,4.,外压比内压小一个无穷小的值,外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。,2024/9/23,功与过程,2024/9/23,功与过程,在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：,压缩过程,将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：,2024/9/23,功与过程,2024/9/23,功与过程,2.屡次等外压压缩,第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；,第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；,第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。,整个过程所作的功为三步加和。,2024/9/23,功与过程,2024/9/23,功与过程,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,那么体系和环境都能恢复到原状。,2024/9/23,功与过程,2024/9/23,功与过程,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态一样，但途径不同，所作的功也大不一样。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。,功与过程小结：,2024/9/23,准静态过程guasistatic process,在过程进展的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各局部都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨,胀,过程可近似看作为准静态过程。,2024/9/23,可逆过程reversible process,体系经过某一过程从状态1变到状态2之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，那么该过程称为热力学可逆过程。否那么为不可逆过程。,上述准静态膨胀过程假设没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进展，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。,2024/9/23,可逆过程reversible process,可逆过程的特点：,1状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；,3体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,4等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。,2过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个,方向到达；,2024/9/23,1.5 热容 heat capacity,对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,那么：,(温度变化很小),平均热容定义,：,单位,2024/9/23,摩尔热容,比热容,：,它的单位是 或 。,规定物质的数量为1 g或1 kg的热容。,规定物质的数量为,1,mol,的热容。,摩尔热容,C,m,：,单位为： 。,2024/9/23,摩尔热容,等压热容,C,p,：,等容热容,C,v,：,2024/9/23,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经历式：,热容与温度的关系,热容与温度的关系：,或,式中a,b,c,c,. 是经历常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,2024/9/23,一般封闭体系,Cp,与,Cv,的关系,根据复合函数的偏微商公式见下页,Cp,与,Cv,的关系,2024/9/23,对理想气体，,所以,代入上式，得：,Cp,与,Cv,的关系,2024/9/23,气体的,C,p,恒大于,C,v,。,对于理想气体：,因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以,气体的,C,p,恒大于,C,v,。,Cp,与,Cv,的关系,2024/9/23,热力学第一定律的应用,盖,吕萨克焦耳实验,理想气体的热力学能和焓,绝热过程,相变过程,2024/9/23,Gay-Lussac-Joule,实验,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空如上图所示。,水浴温度没有变化，即,Q,=0,；,由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，,W,=0,；,根据热力学第一定律得该过程的。,盖,吕萨克,1807,年，焦耳在,1843,年分别做了如下实验：,翻开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡如以下图所示。,2024/9/23,Gay-Lussac-Joule,实验,2024/9/23,理想气体的热力学能和焓,从盖,吕萨克焦耳实验得到,理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数,，用数学表示为：,即：,在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。,还可以推广为理想气体的,C,v,C,p,也仅为温度的函数。,2024/9/23,绝热过程addiabatic process),绝热过程的功,在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,这时，假设体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，那么体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,2024/9/23,绝热过程addiabatic process),绝热可逆过程方程式,理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：,式中， 均为常数， 。,在推导这公式的过程中，,引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件,。,2024/9/23,绝热过程addiabatic process),绝热可逆过程的膨胀功,理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在,P-V-T,三维图上看得更清楚。,在,P-V-T,三维图上，,黄色的是等压面；,兰色的是等温面,；,红色的是等容面,。,体系从,A,点等温可逆膨胀到,B,点，,AB,线下的面积就是,等温可逆膨胀所作的功。,2024/9/23,绝热过程addiabatic process),绝热可逆过程的膨胀功,如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积一样，那么到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。,显然，,AC,线下的面积小于,AB,线下的面积，,C,点的温度、压力也低于,B,点的温度、压力。,2024/9/23,绝热过程addiabatic process),2024/9/23,绝热过程addiabatic process),从两种可逆膨胀曲面在,PV,面上的投影图看出：,两种功的投影图,AB,线斜率：,AC,线斜率：,同样从A点出发，到达一样的终态体积，等温可逆过程所作的功AB线下面积大于绝热可逆过程所作的功AC线下面积。,因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要到达一样终态体积，温度和压力必定比B点低。,2024/9/23,绝热过程addiabatic process),2024/9/23,绝热过程addiabatic process),绝热功的求算,1理想气体绝热可逆过程的功,所以,因为,2024/9/23,绝热过程addiabatic process),2绝热状态变化过程的功,因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式,适用于定组成封闭体系的一般绝热过程,，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。,2024/9/23,理想气体对相变过程的应用,相,相变及其分类,相变焓,第一定律对可逆相变的应用,第一定律对不可逆相变的应用,2024/9/23,1.7 热化学,反响进度,等压、等容热效应,热化学方程式,压力的标准态,盖斯定律,2024/9/23,反响进度extent of reaction ,20世纪初比利时的Dekonder引进反响进度 的定义为：,和,分别代表任一组分,B,在起始和,t,时刻的物质的量。,是任一组分,B,的化学计量数，,对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：,mol,2024/9/23,反响进度extent of reaction ,引入反响进度的优点：,在反响进展到任意时刻，可以用任一反响物或生成物来表示反响进展的程度，所得的值都是一样的，即：,反响进度被应用于反响热的计算、化学平衡和反响速率的定义等方面。,注意：,应用反响进度，必须与化学反响计量方程相对应。,例如：,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反响的物质的量显然不同。,2024/9/23,化学反响的热效应,反响热效应 当体系发生反响之后，使产物的温度回到反响前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反响的热效应。,等容热效应,反应在,等容,下进行所产生的热效应为,如果,不作非膨胀功,，,氧弹量热计中测定的是,。,等压热效应,反应在,等压,下进行所产生的热效应为,，,如果,不作非膨胀功,，则,。,2024/9/23,与 的关系,当反响进度为1 mol 时：,式中,是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,化学反响的热效应,2024/9/23,反应物,生成物,（3）,（,2,）等容,与,的关系的推导,生成物,化学反响的热效应,2024/9/23,反应物,生成物,（3）,（,2,）等容,生成物,对于理想气体，,所以：,化学反响的热效应,2024/9/23,例如：,298.15 K,时,式中：,表示反应物和生成物都处于标准态时，在,298.15 K,，反应进度为,1 mol,时的焓变。,代表气体的压力处于标准态。,因为,U,H,的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,热化学方程式,2024/9/23,什么是标准态？,随着学科的开展，压力的标准态有不同的规定：,用,表示压力标准态。,最老的标准态为,1 atm,1985,年,GB,规定为,101.325 kPa,1993,年,GB,规定为,1,10,5,Pa,。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,热力学标准态,2024/9/23,气体,的标准态为：,温度为,T,、压力 时且具有理想气体性质的状态,液体,的标准态为：,温度为,T,、压力 时的纯液体,固体,的标准态为：,温度为,T,、压力 时的纯固体,标准态,不规定温度,，每个温度都有一个标准态。,一般,298.15 K,时的标准态数据有表可查。,热力学标准态,2024/9/23,焓的变化,反应物和生成物都处于标准态,反应进度为,1 mol,反应（,reaction,）,反应温度,标准摩尔焓变,假设参加反响的物质都处于标准态，当反响进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变,用符号 表示,2024/9/23,例如：求,C(s),和,生成,CO(g),的摩尔反应焓变,已知,：（,1,）,（,2,）,那么：,Hess定律Hesss law,2024/9/23,Hess定律Hesss law,1840,年，,Hess(,赫斯,),根据实验提出了一个定律：,不管反响是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应一样，当然要保持反响条件如温度、压力等不变。,应用：对于进展得太慢的或反响程度不易控制而无法直接测定反响热的化学反响，可以用Hess定律，利用容易测定的反响热来计算不容易测定的反响热。,反响的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。,2024/9/23,几种热效应,化合物的生成焓,离子生成焓,燃烧焓,2024/9/23,没有规定温度，一般,298.15 K,时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质的生成焓等于零。,标准摩尔生成焓,standard molar enthalpy of formation,在标准压力下，反响温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位量物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,标准摩尔生成焓,2024/9/23,例如：在,298.15 K,时,这就是,HCl(g),的标准摩尔生成焓：,反响焓变为：,利用标准摩尔生成焓求焓变,2024/9/23,利用标准摩尔生成焓求焓变,例如有反响,根据状态函数性质,2024/9/23,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,在标准压力,和反应温度时（通常为,298.15 K,）,利用标准摩尔生成焓求焓变,2024/9/23,标准摩尔离子生成焓,因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。,其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。,所以，规定了一个目前被公认的相对标准：,标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。,2024/9/23,查表得,规定：,所以：,例如：,标准摩尔离子生成焓,2024/9/23,标准摩尔燃烧焓,下标“c表示combustion,上标“y表示各物均处于标准压力下,下标“m表示反响物为1 mol时,在标准压力下，反响温度T时，物质B完全氧化成一样温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓Standard molar enthalpy of combustion,用符号,(物质、相态、温度,),表示。,或,2024/9/23,指定产物通常规定为：,金属,游离态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。,标准摩尔燃烧焓,298.15 K,时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。,2024/9/23,例如：在,298.15 K,及标准压力下：,那么,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度,T,时，其值均为零。,标准摩尔燃烧焓,氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。,2024/9/23,利用燃烧焓求化学反响的焓变,化学反响的焓变值等于各反响物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反响：,（,A,） （,B,） （,C,）,(D),那么,用通式表示为：,2024/9/23,例如有反响,根据状态函数性质,利用燃烧焓求化学反响的焓变,2024/9/23,利用燃烧焓求生成焓,用这种方法可以求一些,不能由单质直接合成,的有机物的生成焓。,该反应的摩尔焓变就是 的生成焓，则：,例如：在,298.15 K,和标准压力下：,2024/9/23,反响焓变与温度的关系Kirchhoff定律,反响焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反响一样，但其焓变值那么不同。,在,1858,年,Kirchhoff,首先提出了焓变值与温度的关系式，所以称为,Kirchoff,定律,。,2024/9/23,得,如在该温度区间内有物质发生,相变,，就要,分段积分,。,假设 也是温度的函数，那么要将Cp - T的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变,反响焓变与温度的关系Kirchhoff定律,2024/9/23,