金属有机化学1

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 金属有机化学,Metal-organic Chemistry,1,本章要点,金属有机化合物的结构和命名,金属有机化合物的性质、稳定性和反应性,过渡金属有机化合物的基元反应,过渡金属有机化合物的催化循环过程,2,金属有机化学概述,“生命力”学说,无机化学和有机化学的沟通,3,Zeise salt,4,一些与金属有机化合物有关的反应,Sandmeyer,reaction,Reformatsky,reaction,5,一些与金属有机化合物有关的反应,Ullmann,reaction,Gatterman,reaction,6,血红素结构,7,叶绿素结构,8,维生素,B,12,9,金属有机化合物催化有机合成的发展,10,因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家,Victor Grignard,Paul Sabatier,1912,Karl Ziegler,Giulio Natta,1963,11,Geoffrey Wilkinson,Ernst Otto Fischer,1973,Georg Wittig,Herbert C. Brown,1979,因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家,12,2001,因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家,13,2005,因金属有机获诺贝尔化学奖的科学家,14,有机金属化合物的分类,主族金属有机化合物,稀土金属有机化合物,过渡金属有机化合物,15,金属有机化合物的命名,P.206,207,共八个金属有机化合物,16,配体名称放在金属前面；,配体前要表示清楚配体,与金属配位的碳原子数以及碳原子在配体结构中的位次，用系（或,）来表示参与配位的碳原子；,配体之间的关系：如顺、反构型，内外构型以及配体与金属成键的情况（主要是指有桥式键合情况，以,表示）；,先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属；,在配体之间可以加或不加 “ ”，在金属前可加可不加 “ 合 ”。,命名原则,P.196,金属有机化合物的命名,17,命名举例,顺-二（,-二烷基膦,）二羰基二环戊二烯合二铁,1,2,3,4-四系-1,3,5-环辛三烯三羰基铑,P.196,18,金属有机化合物的结构,根据金属碳成键的不同形式,含有,（,金属碳键）的化合物, 离子键型 共价键型 缺电子键型,金属有机化合物分成以下几类,19,离子键型的金属元素,20,电正性越大的金属元素,和碳原子成键后的离子极性也越大,离子键极性,MC,之间的离子键和共价键的区别,MC,之间的极性程度,21,离子键型的金属有机化合物,大多是白色的盐状晶体或无定型固体,难溶于烃类等有机溶剂,在非水溶剂中有导电现象,常见的化合物有乙基钠、乙炔钠、甲基锂等,22,影响MC离子性强度的因素,1、 金属原子体积越大，离子性越强,对同一族元素来说，原子序数越大,核外价电子受核束缚越弱，其电正性越大,MC,之间的离子键的极性也越强,23,2、碳原子杂化轨道不同，离子键的强度也不同,因为在碳的杂化轨道中，,S,成分越多,碳的电负性就越大,相对,MC,之间的离子键的强度增加,影响MC离子性强度的因素,24,3、 碳上所连其他基团的影响,碳上连有提高碳的电负性的,O、F、Cl、Br、,N、S,等原子，,MC,键的强度就增加，,而如果连有,H,等降低碳电负性的原子，,则离子键的强度相应就会减小。,影响MC离子性强度的因素,25,共价键型,此类金属有机化合物中，成键电子对由金属原子和碳原子各提供一个，形成典型的, 键,26,共价键型的金属元素,27,共价键的极性,由于各种金属元素和碳之间的电负性不可能相等，总是使MC之间的共价键带有一点极性,所以，共价键或多或少具有一定的极性,共价键的共用电子对偏向电负性较强的原子,28,共价键型的构型,共价键型金属有机化合物的几何构型以及和碳原子基团相连的个数取决于金属的外层价电子以及杂化轨道的形式，例如,IIIA,主族，外层电子为,nS,2,，,nP,1,，,则成键以,SP,2,简并的杂化轨道与三个碳原子基团相连,其他主族或副族金属元素以各自的杂化轨道形式于碳原子基团相应成键，形成不同构型的分子。,29,缺电子键型,这类金属有机化合物由于金属价电子不足，只能形成多中心的复合键类型,例如金属有机化合物(,CH,3,),3,Al，Al,容易失去三个电子成为,Al,3+,在和碳原子进行共价成键时，其3,S,和3,P,轨道形成等价的,SP,3,杂化轨道。,30,(CH,3,),3,Al的成键情况,Al,原子的电子构型：1,S,2,2S,2,2P,6,3S,2,3P,1,31,乙硼烷 B,2,H,6,结构,B原子电子构型：1S,2,2S,2,2P,1,C原子电子构型：1S,2,2S,2,2P,2,32,CH,3,Li 的结构,是一种四聚体,有四中心双电子键,一个四聚体中的带正电的,Li,和另一个四聚体的,CH,3,相互作用,33,过渡金属的结构特点,外层电子具有部分充满或全部充满的,d,轨道，这一特 征有别于其他金属元素,在电子的能级上看，,nd,和,（,n+1）s,相差很小，所以 过渡金属 元素的电子充填是先填满,（,n+1）s,，,再逐 渐填充,nd,，,第五周期却有一定的反常，这是与电子之间的相互屏 蔽、排斥，以及原子核对电子吸引的程度大小不同等 多种因素所引起的复杂排布情况。,34,过渡金属有机化合物,由于过渡金属有别于其他主族金属元素所表,现出来的一些性质，目前合成的绝大多数金,属有机化合物并且应用于有机合成反应上的,都是过渡金属有机化合物,35,d,n,指过渡金属原子中,d,轨道的价电子数，即,n,价电子总,数,NVE（Number of Valence Electron）,过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的,d,电子,数，,NVE,的计算要将,（,n+1）s,的电子也算上，主要就,是它们的能级近似，在失去电子的过程中都有成为决,定化学价的得失电子中的一分子,36,Fe,的最外层电子为,3,d,6,，,4s,2,，,其,NVE,为 8，习惯上就称为,d,8,元素,NVE,示例,Ni,的最外层电子排布为,3,d,8,，,4s,2,，,其,NVE,为10，习惯上称为,d,10,元素,37,氧化态,表示与金属原子进行配位而形成,键的配体之间由于电负性差异而使成键的共用电子对被指定留给电负性更大的配体后仍留在金属原子上的电荷数,或者金属和金属之间键断裂之后留在金属上的电荷数氧化态就具有正负之分,氧化态的数值并不代表真正意义上的电子得失,没有一个物理化学概念上的明确含义,38,氧化态的确定,氧化态的确定有人为所定的一些规则：,金属原子的基态,d,电子构型是零级氧化态；,如果与金属原子相连的配体的电负性比金属大，则金属原子就成为金属离子，金属离子带一个正电荷，电子构型为,d,n-1,，,这时氧化态为 1；,如果金属原子以络离子形式存在，如果其带一个负电荷，电子构型为,d,n+1,，,氧化态为 1 ；而当其带一个正电荷时，则氧化态为 1 ；,偶数碳原子键合的配体对金属的氧化态无影响，如乙烯、丁二烯、苯环等；而带奇数碳原子键合的配体对金属的氧化态贡献一个单位，如烯丙基；某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献，如,CO、R,3,N、Ph,3,P、RCN、RNC、NO,等。,39,氧化态示例,Ni（CO）,4,：CO,为中性配体，所以,Ni,的氧化态为零,（,PPh,3,）,2,PtCl,2,: Ph,3,P,为中性配体，,Cl,-,带一个负电荷，所以,Pt,的氧化态为 2,（,C,3,H,3,）,2,Pd,2,Cl,2,:,烯丙基属于奇数碳原子配体，带一个负电荷，,Cl,-,也是带一个负电荷，所以,Pd,的氧化态为 2,Ti（C,5,H,5,）,2,Br,2,:,环戊二烯基也属于奇数碳原子，也带一个负电荷，加上,Br,-,带一个负电荷，所以,Ti,的氧化态为 4,40,配位饱和和配位不饱和,大部分过渡金属原子由于有未充满的,d,轨道，所以往往这些金属原子有强烈的趋势以配价键的形式与一个以上的配体组成复杂的络合物,过渡金属原子与配体络合以后获得电子，如果将外层电子填满（,n-1,）,d,10,、,ns,2,、,np,6,就达到惰性气体的18电子的稳定构型，这时的金属配位络合物就称为配位饱和络合物；而少于18电子构型的就是配位不饱和络合物了,41,络合物的配位数,在络合物中与金属配位的电子给予体的数目,最常见的金属络合物的配位数为4，5，6,42,络合物的常见配体与供电子数,供电子数,配体,1e,H、X、,-,烯丙基、C,6,H,5,、RCO,2e,2,-,烯、R,3,N、CO、卡宾、Py,3e,3,-,烯丙基、环丙烯基,4e,4,-,共轭双烯、丁二烯、环丁二烯、丁烯化合物,5e,环戊二烯、茂基,6e,苯、三烯,7e,环庚三烯基,8e,环辛四烯,43,的含义,在金属配位络合物中，如果有,出现，在其右上角,的数字表示金属与配体中键联的碳原子数,考虑与金属进行配位时配体可能会以不同的碳原子,数进行配位，这时配体所提供的电子数是不一定相,同的,44,环戊二烯可以,1,、,3,、,5,参与配位而提供的电子数不,同；环辛四烯也可以通过,2,、,4,、,6,、,8,与金属进,行配位，同样提供不同的电子数,45,18-16 电子规则,对于大量的过渡金属有机化合物来说，比较稳定存在的基本上有一个特点：,化合物中的金属壳电子构型往往是18个电子或16个电子，并且这些经过大量的实验得到了验证。,由此得出结论：,具有18或16价电子个数结构的过渡金属有机化合物是比较稳定的,在过渡金属有机化合物参与的反应中，各中间体的金属价电子数将是18或16个,46,价电子数的计算,价电子数（,NVE）,是金属本身的价电子和配体所,提供的电子数之和：,例：化合物： (,5,-,C,5,H,5,)Fe(CO),2,(C,2,H,4,),+,Fe: 3,d,6,4,s,2,=8, Fe,+,: 3,d,5,4,s,2,=7,5,-,C,5,H,5,=5, (CO),2,=22=4, (C,2,H,4,)=2, NVE=7+5+4+2=18,47,双核配位化合物,Co(CO),4,的,NVE,经过计算：,Co: 3,d,7,4,s,2,=9, (CO),4,=4,2=8, NVE=9+8=17,所以,Co(CO),4,不能稳定存在，是属于一种缺电子有机配位化合物，按照18-16电子规则是不能稳定存在的。,Co: 9+1=10, (CO),4,=8, NVE=10+8=18,(,CO),4,CoCo(CO),4,每一个单核的,NVE,经过计算为：,经实验证实，此化合物稳定存在的形式是,Co(CO),4,2,，,是双配位的化合物，具体构型为：,48,离域,键,许多与过渡金属进行配体的是烯类、炔类以及含有,键的环状分子或离子，例如乙烯、乙炔、环丁二烯、,环戊二烯基、环辛四烯基等等。这些配体与过渡金,属之间的金属碳键不是单纯的金属碳键，即不,是定域的离子键或共价键，而是以一种离域化的键,形式存在于过渡金属有机化合物中。,49,垂直配位与面内配位,50,反馈 键,双电子三中心的 配位键,Pt,0,外层电子构型：5,d,9,6S,1,Pt,2+,外层电子构型：5,d,8,d,轨道的线性组合轨道,d,xy,、,d,xz,、,d,yz,、,d,x,2,+y,2,、,d,x,2,-y,2,的五个轨道的前四个,分别被8个电子所占据，剩下的,d,x,2,-y,2,轨道可以与外层的6,s、,6,p,轨道杂化成,dsp,2,杂化轨道，其中三个与,Cl,成 键,反馈,键,51,过渡金属与其他小分子化合物配合成键,过渡金属可与,CO,进行配位成键,52,其他容易和金属形成反馈键的配体,过渡金属除了和离域的烯烃成键会有反馈键的形成，其他可能和过渡金属在形成配位金属有机化合物时有反馈键的生成一些配体：,炔烃、氰基、吡啶、羰基（,CO）、,氨和膦化合物,配体的给电子和接受电子的能力不相同，就会在配位络合物的稳定性上反映出来。如果配体的,接受能力弱，则反馈 键成键能力就弱，金属配位络合物的稳定性就差,常见配体的 接受能力强弱大小为：,NH,3,H,2,OCNPR,3,CO,C,2,H,4,53, 酸, 酸配体有端头 酸配体和侧面 酸配体，侧面 酸配体与金属成键称为键,能够形成反馈, 键的配体称为 酸配体，由于此配体既有给电子性，又有得电子性，所以它既是,Lewis,酸，又是,Lewis,碱,烯烃是典型的侧面 酸配体，而,CO,则是端头 酸配体,54,二茂铁的结构,Fe,的电子构型为 3,d,6,4,s,2,，,茂基的,电子也属于离域化的电子，,Fe,将剩下的两个 3,d,空轨道与4,s,、4,p,一起进行杂化成,d,2,s p,3,杂化轨道，然后与茂基上的五个碳原子进行键合，,Fe,的电子数为8，加上两个茂基的共10个电子，,NVE=18,所以二茂铁是稳定的。,55,环戊二烯的配位问题,环戊二烯作为配体能够与金属形成,键和键，而具体反映到不同的配位化合物上的话，配位的情况也完全不同，就是说参与环戊二烯可以采用1、3、5 等不同的配位方式,键配位,键配位,56,P.206,207,共八个金属有机化合物,课后练习,57,金属有机化合物的稳定性和反应性,一般规律：化合物的反应性越大，其稳定性就越小,化合物的稳定性越大，其反应性就越小,金属有机化合物的稳定性与反应性之间没有直接的、,必然的联系，这要看具体的反应类型、反应条件以及,不同的溶剂条件等因素综合作用的结果,58,影响金属有机化合物的反应性的因素,金属原子的氧化态,配位数,几何构型,59,MC键的强度（I）,金属有机化合物的稳定性就是看,MC,之间的键的强度，虽然没有大量的热力学数据测定出来供参考，但一般有一些规律可循：,同一金属,：,1、 R(Et)MMeMPhM仲叔；,3、 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性,差的金属有机化合物。,60,MC键的强度（II）,相同配体,：,1、主族金属元素同族中随原子序数的增加，稳定性,下降；,2、副族金属元素同族中随原子序数的增加，稳定性,增加；,3、同一周期的金属元素比较，自左到右，稳定性增,加。,61,MC键的强度（III）,有否反馈键形成,：,如果在过渡金属有机化合物中有反馈键形成，则,和一般的有机化合物一样，反馈的, 键增加了,MC,之间的键的多重性，提高了,MC,之间 键的强度，,所以有反馈键形成的金属有机化合物的稳定性有一定,的提高，例如烯烃、芳基就比烷基与过渡金属配位形,成的化合物要在一定程度上稳定。,62,MC键的强度（IV）,金属的氧化态,：,金属的氧化态越低并且如果呈现负值时，反馈, 键越容易形成，也就是说金属可以有电子反馈到配体的空轨道上去或者是电子反馈的能力越强。,碳的电负性,：,在,MC,中的碳原子所表现出的电负性越大，则,MC,键的稳定性也越大，也就是说离子化的趋势也越大，这可以归结为碳负离子的稳定性大小的关系：,63,MC键的强度（V）,电子结构是否满足18-16电子规则,：,1、金属有机化合物的电子构型能够满足18-16电子规则的话，就比较稳定；,2、如果不能满足，就有可能寻找其他配体进行配位以 满足电子构型要求，或者单核金属成分不能满足电子构型要求，可以通过二聚体等各种方式达到电子构型的要求，以达到稳定存在的目的。,64,