金属化合物的测定

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六节 金属化合物的测定,有害金属侵入人的肌体后，将会使某些酶失去活性而出现不同的中毒症状，其,毒性大小与金属种类、理化性质、浓度及存在的价态和形态,1,一、铝,铝是自然界中的常量元素，毒性不大，但过量摄入人体，能干扰磷的代谢，对胃蛋白酶的活性有抑制作用。我国饮用水限值为0.2 mg/L。,电感耦合等离子体原子发射光谱法（,ICP-AES,）,间接火焰原子吸收法,分光光度法,2,图2.19 电感耦合等离子体焰炬示意图,1.感应圈；2.冷却器；3.辅助气；,4.炬管；5.试样载气,图2.18 电感等耦合离子体发射光谱仪示意图,1.进样器；2.ICP焰炬；3.分光器；4.光电转换及测量部件；,5.微型计算机；6.记录仪；7.打印机；8.高频电源；,9.功率探测器；10.高频整流器,3,测定要点：,1）水样预处理：0.45,m滤膜过滤,加入硝酸消解,使溶液保持5%的硝酸酸度,2）配制标准溶液（校正）和试剂空白溶液,3）测量,4,二 汞,汞及其化合物属于剧毒物质,，,无机汞盐大多不溶或微溶于水；,有机汞，如甲基汞Hg(CH3),2,，,脂溶性较水溶性大100倍,，故人和动物（如鱼类）摄入时，几乎全部吸收。,它在人体中不易分解和排出，而在体内积累，所以汞中毒以甲基汞最为严重,5,患者手足协调失常，甚至步行困难、运动障碍、弱智、听力及言语障碍、肢端麻木、感觉障碍、视野缩小；重者例如神经错乱、思觉失调、痉挛，最后死亡。,6,汞：,主要来源于金属冶炼、仪器仪表制造、颜料、塑料、食盐电解及军工等废水。,天然水中汞含量一般不超过0.1g/L；我国饮用水标准限值为0.001mg/L。,1、双硫腙分光光度法（双硫腙为显色剂）,2、冷原子吸收法,7,（一）双硫腙分光光度法测汞原理,有机汞,无机汞,H,+,氧化剂,95,测其吸光度,标准曲线定量,Hg2+,双硫腙溶液,485nm,橙色,螯合物,CCl,4,萃取,酸性介质,盐酸羟胺还原过剩,8,离子,适用范围,预处理,方法,显色,条件,测试,条件,测定,范围mg/L,干扰,Hg,地表水,生活污水,工业废水,酸性,介质,高锰酸钾,和,过硫酸钾,消解，,盐酸羟氨,还原,酸性,介质橙色螯合物,三氯甲烷或四氯化碳萃取485nm,0.002-0.04,Cu用EDTA乙二胺四乙酸掩蔽,Cd,受镉污染的天然水和废水,硝酸,或,硝酸和高氯酸,消解,强碱性，红色螯合物,三氯甲烷四氯化碳萃取518nm,0.001-0.06,Mg20mg/L时用酒石酸钠掩蔽,双硫腙分光光度法测汞、镉、锌、铅的比较,9,离子,适用范围,预处理,方法,显色,条件,测试,条件,测定,范围mg/L,干扰,Zn,天然水、,轻度污染的地表水,硝酸,消解,pH,4-5的醋酸缓冲溶液红色螯合物,三氯甲烷或四氯化碳萃取535nm,0.005-0.5,Bi、Cd、Cu、Ni、等用硫代硫酸钠掩蔽,Pb,地表水和工业废水,硝酸,消解,pH8.5-9.5氨性柠檬酸盐-氰化物的还原性介质，淡红色螯合物,三氯甲烷或四氯化炭萃取510nm,0.01-0.3,Bi、Sn干扰，先控制pH2-3，用双硫腙-三氯甲烷萃取除去,10,（二）冷原子吸收法,1、方法原理,水样消解 Hg,2+,Hg元素,气化,氯化亚锡还原,易挥发,冷原子吸收测汞仪,11,（1）水样保存及预处理,保存见表22方法；,消解 Hg,2,Hg蒸气,（2）绘制标准曲线,标准溶液的浓度为横坐标,扣除空白值后的各测量值为纵坐标,（3）水样的测定,（二）冷原子吸收法,2、测定要点,12,三、镉,镉属剧毒金属，可在人体的肝、肾等组织中蓄积，造成脏器组织损伤，尤以对肾脏损害最为明显。,还会导致骨质疏松，诱发癌症。日本著名的痛痛病之特征就包括了骨质疏松、骨质疼痛及肾小管功能失调,我国生活饮用水卫生标准规定镉的浓度不能超过0.005mg/L。,13,（一）原子吸收分光光度法,1.火焰原子吸收法,2.石墨炉原子吸收法测定,镉、铜、铅,14,图2.23 原子吸收分析过程示意图,15,图2.24 双光束原子吸收分光光度计工作原理,16,元素,分析线/nm,火焰类型,测定的浓度范围mg/L),Cd,Cu,Pb,Zn,Cr,228.8,324.7,283.3,213.8,357.9,乙炔-空气，氧化型,乙炔-空气，氧化型,乙炔-空气，氧化型,乙炔-空气，氧化型,乙炔-空气，氧化型,0.05-1,0.05-5,0.2-10,0.05-1,0.1-5,Cd、Cu、Pb、Zn、Cr原子吸收法的测定条件及浓度范围,17,3.定量分析方法,标准曲线法,标准加入法,如果试样的基体组成复杂且对测定有明显的干扰时，则在标准曲线成线性关系的浓度范围内，可使用标准加入法。,操作方法：取4份相同体积的试样溶液，从第二份起按比例加入不同的待测元素的标准溶液，并稀释至相同体积，,若待测元素的浓度为,x,则2、3、4的浓度为,x,+,0,x,+ 2,0，,x,+ 4,0,吸光度分别为A,x，,A,1,A,2,A,3,18,A,吸光度；,待测元素的浓度。,图2.25 标准加入法工作曲线,19,（二）双硫腙分光光度法,（三）阳极溶出伏安法,1. 经典极谱分析法原理,极谱分析是一种在特殊电解条件下，根据被测物质在,电极上进行氧化还原反应,得到的,电流-电压关系曲线,进行,定性、定量分析,的方法，其基本装置如图2.27所示。,20,图2.27 极谱分析基本装置示意图,E,为直流电源，,AB,为均匀滑线电阻，加于电解池（极化池）D两电极上的电压可借助移动触点,C,来调节。V为伏特计，G为检流计（见下页图2.27）,溶出伏安法包含,电解富集,和,电解溶出,两个过程,21,图2.28 极谱波,i,d,=607,nD,1/2,m,2/3,t,1/6,c,式中：,i,d,平均极限扩散电流；,n,电极上反应中电子的转移数；,D,电极上起反应的物质在溶液 中的扩散系数；,m,汞的流速；,t,在测量,i,d,的电压时的滴汞周期；,c,在电极上发生反应物质的浓度。,滴汞电极上的极限扩散电流可用尤考维奇（Ilkovic）公式表示：,22,2.阳极溶出伏安法,阳极溶出伏安法测定要点：,（1）水样预处理,有机质多用硝酸高氯酸,（2）标准曲线的绘制,（3）样品测定,图2.29 阳极溶出伏安曲线,23,阳极溶出伏安法测定要点：,（1）水样预处理,（2）标准曲线的绘制,（3）样品测定,图2.29 阳极溶出伏安曲线,铜、铅、镉、锌的阳极溶出伏安法,24,四、铅,铅中毒的临床表现,1消化系统,表现如恶心、呕吐、食欲不振、口有金属味、流涎、腹胀、便秘、便血、腹绞痛并喜按，还可有肝肿大、黄疸和肝功能减退等。,2神经系统,表现为头痛、眩晕、烦跺不安、失眠、嗜睡、易激动，重者可有谵妄、抽搐、惊厥、昏迷，甚至脑水肿和周围神经炎的表现也可出现。,3血液系统,表现出面色苍白、心悸、气短等贫血症状。,4泌尿系统,症状有腰痛、水肿、蛋白尿、血尿，严重者还可出现肾衰竭,25,四、铅,铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。,原子吸收分光光度法,双硫腙分光光度法（红 510）,阳极溶出伏安法,电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）,26,五、铜,铜是人体所必需的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泄等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性浓度始于0.002 mg/L，但一般认为水体含铜0.01 mg/L对鱼类是安全的。,原子吸收分光光度法,二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法（黄 440）,新亚铜灵萃取分光光度法（黄 457）,阳极溶出伏安法,示波极谱法,ICP-AES法（,电感耦合等离子体原子发射光谱法）,27,六、锌,锌也是人体必不可少的有益元素，每升水含数毫克锌对人体和温血动物无害，但对鱼类和其他水生生物影响较大。锌对鱼类的安全浓度约为0.1mg/L。,原子吸收分光光度法,双硫腙分光光度法,阳极溶出伏安法,ICP-AES法,电感耦合等离子体原子发射光谱法,28,1.铬对皮肤的损伤 :.铬性皮肤溃疡, 俗称铬疮 .铬性皮炎及湿疹,2.对呼吸道的损伤,3.对眼的损伤,4.对胃肠道的损伤,5.铬的致癌作用,七、铬,29,铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，,六价铬,具有,强毒性，为致癌物质，,并易被人体吸收而在体内蓄积。,二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法（紫红色，540nm，,六价铬、总铬,）,火焰原子吸收法测定总铬,硫酸亚铁铵滴定法（,总铬大于1mg/L）,30,一）二苯碳酰二肼(,DPC,)分光光度法,1、六价铬的测定（已用90年之久）,Cr,6+,+DPC 络合物 540nm,2、总铬的测定,Cr,3+,Cr,6+,+DPC 络合物 540nm,O=C,NH-NH-C,6,H,5,NH-NH-C,6,H,5,DPC,KMnO,4,O,NaNO,2,分解过量的KMnO,4,尿素分解过量的NaNO,2,紫红色,紫红色,31,砷慢性中毒主要表现为末梢神经炎和神经衰弱症候群的症状，皮肤色素高度沉着和皮肤高度角化、发生龟裂性溃疡是砷中毒的另一个特点。,急性砷中毒多见于消化道摄入，主要表现为剧烈腹痛、腹泻、恶心、呕吐。抢救不及时可造成死亡。,砷,32,元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。,新银盐分光光度法,氢化物发生-原子吸收法,二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法,33,砷,（一）新银盐分光光度法,KBH,4,+3H,2,O+H,+,H,3,BO,3,+K,+,+8H,H+As,3,+,(As,5+,) ,AsH,3,AsH,3,+6AgNO,3,+2H,2,O6,Ag,0,+HAsO,2,+6HNO,3,400nm吸收,黄色胶态银,1,2,3,4,砷化氢发生与吸收装置,1、反应管,2、U形管（二甲基甲酰胺、乙醇胺、三乙醇胺）,3、脱胺管（硫酸钠和硫酸氢钾,4、吸收管（硝酸、硝酸银、聚乙烯醇、乙醇）,34,砷,（二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法,As,5+,As,3+,AsH,3,+2e,H,AgDDC,红色,胶体银,510nm,测吸光度,35,九、其他金属化合物,详细内容可查阅水和废水监测分析方法和其他水质监测资料。,36,九、其他金属化合物,37,第七节 非金属无机物的测定,酸度,指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。,测定方法：,1、酸碱指示剂滴定法,2、电位滴定法,38,碱度,指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。,引起碱度的原因：碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化钠,酸碱指示剂滴定法和电位滴定法,39,水中碱度组成示意,测定水的总碱度时，,可能出现下列5种情况：,1.M=0（P=T）氢氧化物；,2.PM（或P0.5T）氢氧化物,碳酸盐；,3.P=M 碳酸盐；,4.PM（或P0.5T）碳酸盐,重碳酸盐；,5.P=0（或M=T）重碳酸盐,P为水样以酚酞为指示剂滴定消耗强酸的量,M为继续以甲基橙为指示剂滴定消耗强酸的量,40,pH,和酸度、碱度的区别和联系,pH,表示水的,酸碱性,的强弱，而酸度或碱度是水中所含酸或碱物质的含量。同样酸度的溶液，如,0.1 mol,盐酸和,0.1 mol,乙酸，二者的酸度都是,100,mmol,/L,，但其,pH,却大不相同。,pH值,41,pH值,PH值：,测定水的PH值的方法有,玻璃电极法,和,比色法,原理：,以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极与被测溶液组成原电池，通过测定该电池的电动势可测定溶液pH值,原电池为：,玻璃电极,待测溶液,S.C.E.,(饱和甘汞电极),该电池的电动势为：E = ,甘汞,- ,玻,42,测定步骤：,用pH标准溶液校准仪器,测定溶液pH,注意：,玻璃电极使用前需浸泡,24小时，因为干,玻璃电极对H,+,反应不灵敏。,图2.33 pH测定示意图,43,酸度计及玻璃电极,44,（DO）,溶解氧：溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。,大气压力下降、水温升高、含盐量增加，都会导致溶解氧含量降低。,碘量法,修正的碘量法,氧电极法,溶解氧（DO）,（BOD）,45,一、溶解氧,（DO）,一般水体,中的DO至少在4mg/L以上。,水中DO的分析方法：,（一）碘量法（GB7489-87）,水和废水监测,采水必须用溶解氧瓶。,水样中加入硫酸锰和碱性,碘化钾，DO将Mn(,)氧,化成Mn(,)的棕色沉淀，,加酸后沉淀溶解，,Mn(,),直接和I,-,反应生成等当量,的游离I,2,，用淀粉指示,剂，硫代硫酸钠标准溶液,滴定I,2,，计算出DO的含量。,46,（二）修正碘量法,1. 叠氮化钠修正法,水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法的测定。亚硝酸盐能与碘化钾作用释放出游离的碘而产生正干扰,2. 高锰酸钾修正法,消除亚铁离子的干扰,47,计算公式,溶解氧（mg/L）,C硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L；,V滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；,81/4O2的摩尔数,g/mol；,V,水,-水样体积，mL。,48,氰化物,血液不输氧活憋死大脑缺氧大约4分钟死亡通常会有双手拼命乱抓喉咙的动作仿佛喉咙被人扼住要去挣脱一样事实上是血液失去了携氧功能,49,口服中毒者有口、咽部灼热感，恶心,呕吐,、,呕吐物有苦杏仁味，同时伴有头痛、头昏、乏力、耳鸣、胸闷、大便紧迫感等。 吸入中毒时可有眼、咽喉及上呼吸道刺激症状。两侧瞳孔先缩小后扩大，此后神志迅速模糊、昏迷。,呼吸困难、脉快、瞳孔先缩小后扩大，此后神志迅速模糊、昏迷。,强直性或阵发性惊厥，甚至角弓反张、大小便失禁、意识丧失。,全身肌肉松弛，反射消失，呼吸浅慢，最后呼吸、心跳停止,50,氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物（腈）。简单氰化物易溶于水、毒性大；络合氰化物在水体中受,pH,值、水温和光照等影响，离解为毒性强的简单氰化物。,测定方法,硝酸银滴定法,分光光度法,氰化物,51,测定氰化物的方法有：滴定法和分光光度法,样品预处理：蒸馏，但控制条件不同结果不同,酒石酸,pH 4,水样,+,NaOH,吸收,(,易释放氰化物,),Zn(NO,3,),蒸馏,H,3,PO,4,pH,2,水样,+,NaOH,吸收,(,总,氰化物,),EDTA,蒸馏,52,氰化物,2. 测定1）硝酸银滴定法：,将水样的pH调至11,+,试银灵指试剂（黄色）用硝酸银滴定由,黄色,到,橙红色,Ag,+,+2CN,-,Ag (CN),2,Ag,+,+试银灵 Ag(试银灵)+H,2,O,（计算公式95页）,要做空白试验,53,2）异烟酸吡唑啉酮,将,水样,的pH调至中性,+氯胺T,氯化氰,（CNCl),+异烟酸吡唑啉酮,兰色染料,（638nm）测定。,54,3）吡啶巴比妥酸光度法,将,水样,的pH调至中性,+氯胺T,氯化氰,CNCl,+吡啶戊烯二醛+,巴比妥酸,红色染料,（580nm）测定。,55,五、氟化物,氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加工、玻璃、磷肥、电镀、陶瓷、农药等行业排放的废水和含氟矿物废水是氟化物的人为污染源。,测定水中氟化物的方法,离子色谱法,离子选择电极法,氟试剂分光光度法,56,氟化物,氟化物：离子选择性电极法,1）离子选择性电极：,是一类薄膜电极，它能从含有多种离子的溶液中选择性地测量某一种特定离子的活度（测定pH的玻璃电极就是氢离子选择性电极）。,敏感膜,内充液,内参比电极,电极管,57,2）离子选择性电极法：,将离子选择性电极浸入待测溶液，与参比溶液组成原电池，其电动势在一定条件下与待测离子的活度对数呈直线关系,原电池：S.C.E 待测溶液 ISE,电动势：E = k 2.303RT/nFlga,(+阳离子、- 阴离子）,3）氟离子选择性电极：,= ,0, 2.303RT/FlLg,a,F,-,LaF,3,单晶,Ag/AgCl,电极,0.1mol/LNaCl,0.1mol/LNaF,58,4）氟的测定原理：,组成上述原电池；标准曲线法（测定结果为F,-,的活度）,E = K 2.303RT/FlLg,a,F,-,5） F,-,浓度的测定：加入,总离子强度调节剂,(TISAB),TISAB的作用：,稳定离子强度和pH值、络合干扰离子、使络合态氟离子释放出来。,TISAB的组成：,含有强电解质、络合剂、pH缓冲剂的溶液,59,离子色谱法：,利用离子交换原理，同时对多种阴离子或阳离子进行分离、定性、定量测定的方法。测定由离子色谱仪完成，主要有:输液泵、进样阀、分离柱、抑制柱和电导检测器组成,输液泵: 输送淋洗液（强电解质溶液，阳离子用稀HCL；阴离子用NaOH或NaHCO,3,与Na,2,CO,3,的混合液）,60,图2.36 离子色谱分析流程示意图,图2.37 离子色谱图,2.离子色谱法：,61,含氮化合物的测定,含氮化合物包括：,氨氮(NH,3,-N)、亚硝酸盐氮(NO,2,-,-N)、 硝酸盐氮(NO,3,-,-N)、有机氮、总氮,1.氨氮(NH,3,-N):,水样中以游离氨（通常叫做非离子氨）和NH,4,+,形式存在的氮的含量,地表水质标准中该项指标为：游离,氨（非离子氨，,NH,3,）其它水质,标准,为,总氮。,62,测定方法：,纳氏试剂分光光度法；电极法；容量法,1）,纳氏试剂分光光度法：该试剂与氨反应生成黄棕色胶态化合物，通过测吸光度可定量,纳氏试剂的组成：碘化汞和碘化钾的强碱性溶液,63,含氮化合物的测定,2）,水杨酸次氯酸盐分光光度法,蓝色化合物,3）,滴定法,4）气相分子吸收光谱法：利用气相分子对某种金属的空心阴极灯发射的一定波长的光的吸收来定量分析。,64,如测定氨氮时，在水样中加入,次溴酸钠,，将氨及氨盐氧化成,亚硝酸盐,，再加入,盐酸和乙醇溶液,使,亚硝酸盐迅速分解成,二氧化氮,。利用空气把二氧化氮栽入气相分子吸收光谱仪，测量二氧化氮对,锌空心阴极灯,发射的213.9nm特征波长光的吸收。,65,图2.39 气相分子吸收光谱仪组成示意图,气相分子吸收光谱法：,66,含氮化合物的测定,2.亚硝酸盐氮(NO,2,-,-N):,水样中以NO,2,-,形式存在的氮的含量,测定方法有：,N-（1-萘基)-乙二胺分光光度法；,离子色谱法,67,含氮化合物的测定,3. 硝酸盐氮(NO,3,-,-N):,以NO,3,-,形式存在的氮的含量,测定方法有：,1）紫外分光光度法：,可见；紫外（,NO,3,-,在200nm有强烈吸收，但有机物在此波长干扰，可在275nm测吸光度校正：A,NO3-,=A,220,- 2A,275,),2）酚二黄酸分光光度法：,3）气相分子吸收光谱法,68,含氮化合物的测定,4.凯氏氮：,用凯氏定氮仪（基耶达）测得的含氮量。包括氨氮和在此条件下可被转化为NH,4,+,的有机氮化合物，凯氏氮与氨氮的差值为有机氮。,浓H,2,SO,4 加热 加碱,水样+,K,2,SO,4,NH,3,硼酸吸收,再测定吸收液中的NH,4,+,（分光光度法、滴定法）,69,（五）总氮,指水样中各种形态氮之和：,总氮有机氮+无机氮,有机氮+氨氮+亚硝酸盐氮+硝酸盐氮,凯氏氮+硝态氮,水和废水监测,70,先分别测出各种形态氮的浓度，再进行加和计算。,在120124的碱性条件下，过硫酸钾可以把水样中有机氮、无机氮全部氧化成为硝酸盐，然后用紫外分光光度法（GB 11894,1989）测定。,71,硫化物,1、对氨基二氨基苯胺分光光度法,2、碘量法（乙酸锌）,3、间接火焰原子吸收法,4、气相分子吸收光谱法,72,九、含磷化合物,在天然水和废水中，磷几乎都是以正磷酸盐、缩合磷酸盐（P,2,O,7,4-,、P,3,O,10,5-,等）和有机磷（酯类、磷脂质）等多种形式存在。,磷是生物生长必需元素之一，但水体中磷含量过高（0.2mg/L），会导致富营养化。,水和废水监测,73,测定总磷、溶解性正磷酸盐、溶解性总磷的水样，经过预处理后，最终测定对象均为溶解性正磷酸盐。,水样,消解,经0.45m微孔滤膜过滤,消解,总磷,溶解性正磷酸盐,溶解性总磷,钼酸铵分光光度法(GB 11893,89),孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法,氯化亚锡比色法,离子色谱法,过硫酸钾消解法,硝酸-硫酸消解法,硝酸-高氯酸消解法,74,1、钼锑抗分光光度法,钼酸铵和酒石酸锑氧钾反应生成磷钼杂多酸，再被抗坏血酸还原生成兰色络合物。700nm,2、孔雀绿磷钼杂多酸分光光度法（绿色缔合物）,3、离子色谱法,75,