物理化学电子教案第九章

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学电子教案,第十章,第十章电解与极化作用,10.1 分解电压,10.3 电解时电极上的竞争反响,10.2 极化作用,10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化,10.5 化学电源,* 10.6 电有机合成简介,从理论上讲，当外加电压略大于原电池电动势，原电池就会转变为电解池；实际上，外加电压需要超过原电池电动势一定值后，电解池才能工作，为什么？,什么是电解？,电解：当外加一个电压在一个电池上，逐渐增加电,压直至电池中的化学反响逆转，此过程就是,电解。,分解电压：,O,2,H,2,原电池反响,负极,氧化作用,正极,还原作用,电池反应,298k时，氢电极的电极电势,氧电极的电极电势,此电池的可逆电动势 当,p,H,2,= p,O,2,= p,时：,水的电解,H,2,O,2,阴极,阳极,阴极,还原反应,阳极,氧化反应,电解过程的总反响,反向加电压，使原电池变为电解池,当反向电压加到1.229v时，是否等观察到电解反响发生？,否！,1.229 V,1.70 V,1,2,3,E,分解,反向电压在1.2291.70v之间：,电极上产生的气体压力小于大气压，向溶液本体扩散，不可逆；,反向电压超过1.70v时：,电极上产生的气体压力等于大气压，气体逸出，电解反响开场发生。,造成上述结果的原因是在电解时，电极上有极化作用，而使电解过程要以明显的程度进展时，外电压必须超过 E可逆，此超过的值就称为超电势。,分析：,结论：,实际分解电压 E分解=理论分解电压 E可逆+超电势 E,注意:,如果外电压再增大，那么此电压只增加溶液中的电位降，从而使电流急剧增加。如图3中的23段。,(E,外,- E,分解,),= IR,此时,23直线外延至电流强度为零处所得的电压，即E,分解,. 这是,使电解质溶液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，,称为该,电解质溶液的,分解电压,。,10.1 理论分解电压,理论分解电压,使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势,分解电压的测定,使用Pt电极电解HCl，参加中性盐用来导电，实验装置如下图。,逐渐增加外加电压，由安培计,G,和伏特计,V,分别测定线路中的电流强度,I,和电压,E,，画出,I-E,曲线。,电源,分解电压的测定,阳极,阴极,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无,H,2,(g),和,Cl,2,(g),放出。,随着E的增大，电极外表产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。,电,流,I,电压,E,测定分解电压时的电流-电压曲线,所产生的氢气和氯构成了原电池，外加电压必须抑制这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段,分解电压的测定,当外压增至,2-3,段，,氢气和氯气的压力等于大气压力,，呈气泡逸出，反电动势达极大值,E,b,max,。,再增加电压，使,I,迅速增加。将直线外延至,I,= 0,处，得,E,(分解)值，,这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压,，称为,分解电压,。,电,流,I,电压,E,测定分解电压时的电流-电压曲线,分解电压的测定,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,实际分解电压,极化polarization,当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势,在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种,对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化,。, 极化作用,根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：,浓差极化和电化学极化。,1浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反响而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差异引起的电极电势的改变称为浓差极化。, 极化作用,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化,也可以利用滴汞电极上的浓差极化进展极谱分析。,当电流通过电极时，如果在电极与溶液界面处化学反响的速度较快，而离子在溶液中的扩散速率相对较慢，那么在电极外表附近处有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液有差异。这种差异造成了浓差极化。,负极,电极表面,如电极为,正极,，电极电势,升高,对溶液实施搅拌，加速离子由本体向电极外表的扩散速率，可减轻浓差极化现象。,如电极为,负极,，电极电势,降低;,溶液本体,电极表面,正极,例如电解一定浓度的硝酸银溶液, 极化作用,阴极反响,电解时,阳极上有类似的情况，但,电极过程中电极外表附近薄液层的浓度 和本体溶液的浓度的差异导致的电极极化。,考虑以Cu为电极的Cu2+电解过程，阴极区电极反响：,Cu2+ + 2e Cu,在有一定电流i 0通过电极时，由于离子Cu2+向阴极迁移的缓慢性，跟不上Cu2+复原沉淀的速度，使电极外表附近103 102 cm离子浓度Ce低于本体溶液浓度C。,Cu,2+,+ 2e,Cu,10 - 1,对于稳态过程，电极外表附近的离子浓度Ce保持 不变，而电极过程中 “电极/界面上的电化学电子转移步骤为快反响，可近似认为在平衡状态下进展。套用可逆状态下的 Nernst 公式：,10 - 1,所以阴极浓差超电势,：,浓差极化后,阴,阴, 可逆,阳, ,阳, 可逆,10 - 1,),0,(,C,C,ln,F,2,RT,e,=,j,-,j,=,h,不可逆,可逆,阴,例如：,0.005M ZnSO4 溶液的阴极复原：, Zn2+/ Zn, 平 = 0.808 V,而实际上当有 Zn 连续不断析出时：, Zn2+/ Zn, 不可逆 = 0.838 V,显然： Zn2+/ Zn, 不可逆 Zn2+/ Zn, 平,消除浓差极化：,溶液剧烈搅动，可减少溶液的浓差；,但由于电极外表附近扩散层的存在离子不均匀分布，不可能完全消除浓差极化。,2电化学极化,电极反响总是分假设干步进展，假设其中一步反响速率较慢，需要较高的活化能, 极化作用,为了使电极反响顺利进展所额外施加的电压称为电化学超电势亦称为活化超电势),这种极化现象称为电化学极化。,电化学极化,电化学极化的产生是由于在有限电流通过电极时，电极与溶液界面上进展电极反响，而电极反响是分步进展的。,这些步骤中有某一步骤反响速度较缓慢，需要比较高的活化。而参与电极反响的某些粒子又缺少足够的能量来完成电子的转移，,因此需要改变电极电势，这局部改变的电势称为电化学超电势，亦称活化超电势。,电化学超电势使阴极电势变得比可逆电极电势更低更负，阳极电势变得更高更正。,电化学极化,指电极过程中因电化学步骤受到动力学上的阻碍而引起的极化作用。,以氢的超电势的形成为例，理解电化学极化的概念, H,3,O,从本体溶液向电极的扩散,金属电极,吸附在电极上的 H 原子化合为 H,2,MeH + MeH 2Me H,2, H,3,O,从电极附近的溶液中转移到电极上,H,3,O,+ Me + e MeH H,2,O, H,3,O,在电极上的放电,H,2,O + Me + e MeH OH, H,2,从电极上扩散到溶液中或形成气泡逸出,H,O,为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：,阳极,上由于超电势使,电极电,势变大,，,阴极,上由于超电势使,电极电势变小,。,超电势,在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。,超电势的测定,甘汞电极,电位计,电极1,电极2,A,+,极化曲线polarization curve,超电势或,电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线,，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,(,1,)电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大,阴极,析出电势,变小,由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。,阳极,析出电势,变大,电解池中两电极的极化曲线,E,可逆,阴,E,可逆,+,E,不可逆,阳,阴极曲线,阳极曲线,电解池,j,(电流密度),电极电势,极化曲线polarization curve,极化曲线polarization curve,(2) 原,电池中两电极的极化曲线,原电池中，,负极是阳极,，,正极是阴极,。,利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。,随着电流密度的增加，,阳极析出电势变大,，,阴极析出电势变小。,由于极化，使原电池的作功能力下降。,极化曲线polarization curve,电解池中两电极的极化曲线,j,(电流密度),E,可逆,E,可逆,-,E,不可逆,阴,阳,原电池,负,极,曲,线,正,极,曲,线,电极电势,电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。,利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。,例如，只有控制溶液的,pH,，利用氢气的析出有超电势，才使得镀,Zn，Sn，Ni，Cr,等工艺成为现实。,氢超电势,金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。,从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属,Pt,，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。,影响超电势的因素很多，如电极材料、电极外表状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。,氢在几种电极上的超电势,所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。,氢在几种电极上的超电势,Tafel 公式Tafels equation,早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反响，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：,式中,j,是电流密度，,是单位电流密度时的超电势值,，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。,在常温下一般等于,极化的分类,极化,浓差极化 电化学极化,形成条件： 反响 扩散 形成条件：E外Er,特别是有气体参与反响,解决方法：搅拌 时，极化现象更加严重。电极反响如果分几 步进展，其中一步或几步为控速步骤，控速,步骤反响的速率很慢，一般需要较高的活化,能，此时： 阳 ， 阴 E分= E可+E极化+ 。,解决方法：根据具体情况加以选择。,电解,阴极 阳极,发生复原反响，析出物质通常有：,金属离子，如Ag+, Cd2+, Cu2+, Zn2+ 发生氧化的物质通常有：,氢离子H+，中性水溶液中10-7M 阴离子，如OH-，Cl-等,析出原那么： 阳极本身发生氧化,越正者，越易得电子， 析出原那么：,氧化态越先复原析出 越负者，越易失电子，,复原态越先氧化析出,实际分解电压 阳极，析出 阴极，析出,阴极上的反响,判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生复原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。,电解时阴极上发生复原反响。,发生还原的物质通常有(,1),金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。,10.3 电解时电极上的竞争反响,10.3 电解时电极上的竞争反响,阳极上的反响,判断在阳极上首先发生什么反响，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。,电解时阳极上发生氧化反响。,发生氧化的物质有：,2阳极本身发生氧化,（1,）阴离子，如 等,分解电压,电解水溶液时，因 或 的析出，会改变 或,的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去,确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。,因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，,所以,用,阳极析出电势减去阴极析出电势。,电解时的电极反应,金属的析出与氢超电势,电解金属盐类(MX)的水溶液时，M,2+,和H,+,析出的顺序决定于它们的析出电势。,例题：298.2K时，用锌电极作阴极电解 的ZnSO,4,水溶液。若在某一电流密度下氢气在锌电极上的超电势为0.7,V,，问在常压下阴极析出的物质是氢气还是金属锌？,解：,结论：假设不考虑 ，H2先析出，考虑时 ， 先析出。,为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。,金属离子的别离,如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而到达别离的目的。,阴极产品,：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等,阳极产品,：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。,常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,电解的应用,10.4,金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化,金属腐蚀分两类：,1化学腐蚀 金属外表与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进展时无电流产生。,2电化学腐蚀 金属外表与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。,将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快,既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀,杂质,金属的电化学腐蚀,铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？,暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的,NaCl,溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池,铜作阴极,，,铁作阳极,所以铁很快腐蚀形成铁锈。,电化学腐蚀示意图,铁锈的组成,两电极：Fe(s)做阳极，Cu(s)做阴极。电解质：潮湿空气。阳极： Fe(s)Fe,2+,+2e阴极： 2H,+,+2eH,2,(g),更易发生：,O,2,(g)+ 4H,+,+4e2H,2,O(l),H,+,消耗后： 2OH,-,+Fe,2+,Fe(OH),2,+O,2,Fe(OH),3,Fe,3,O,4,(铁锈) 工业上使用的金属常含有杂质，因此常形成很多微小电池。,铁锈的组成,铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：,二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成,所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。,腐蚀时阴极上的反响,(1),析氢腐蚀,酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。,设,铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，,这时组成原电池的电动势为，是自发电池。,如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的复原反响：,这时与,(-0.617V,)阳极组成原电池的电动势为,2耗氧腐蚀,显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。,金属的防腐,金属的防腐,1非金属防腐 在金属外表涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。,2金属保护层 在需保护的金属外表用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。,金属的防腐,3电化学保护,1保护器保护,将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如,Zn,作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。,2阴极电保护,外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。,3阳极电保护,用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。,金属的防腐,4加缓蚀剂 在可能组成原电池的系统中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。,5制成耐蚀合金 在炼制金属时参加其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时参加Mn，Cr等元素制成不锈钢。,活化区,钝化区,过钝化区,金属的钝化,金属的电化学防腐蚀,1. 金属镀层,用电镀法在金属外表涂一层其它金属或合金作为保护层。,e,Fe,Fe,Fe,相关知识：,1“1818不锈钢,钢中：18%Cr，18%Ni。,2铝在中性介质和空气中的耐腐蚀性致密的氧化铝膜。,2. 阳极保护,用阳极极化的方法使金属钝化，并用微弱电流维持钝化状态，从而保护金属。,化学钝化：,阳极钝化保护法：,实例：生产的碳化塔、各种合金制作的反应器和储罐。,3. 阴极保护,1外加电流法,阴极保护示意图,实例：化工厂装酸的容器或管道，以及地下水管或输油管。,（2）牺牲阳极法,10cm,Zn,4. 缓蚀剂保护,能明显抑制金属腐蚀的物质称为缓蚀剂。例如，在盐酸中参加苯胺，铁片的腐蚀受到明显的抑制；碳钢贮水槽中参加磷酸钠，那么红绣的生成大大减弱。,种类：无机盐类：硅酸盐、正磷酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐等；有机缓蚀剂：含有N、S、O和三键的化合物，如胺类、吡啶类、硫脲类、甲醛、丙炔醇等。,缓蚀机理：促进钝化，形成沉淀膜或吸附膜，减缓电极反响速率等。,化学电源,化学电源分类,一次电池,电池中的反响物质进展一次电化学反响放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。,这种电池造成,严重的材料浪费和环境污染。,一次电池，又称原电池，即不能再充电的电池，如锌锰干电池、锂原电池等；,二次电池，即可充电电池，包括镍镉电池Ni-Cd、镍氢电池Ni-Mh、锂离子电池Li-lon 、锂聚合物电池Li-polymer以及铅酸电池Sealed等,电池组成与工作原理,1.电池组成:,任何电池都由四个局部组成，即由电极、电解质、隔离物及外壳组成,2.电池的工作原理 :,电池使用过程电池放电过程，电池放电时在负极上进展氧化反响，向外提供电子，在正极上进展复原反响，从外电路承受电子，电流经外电路而从正极流向负极，电解质是离子导体，离子在电池内部的正负极之间的定向移动而导电，阳离子流向正极，阴离子流向负极。电池放电的负极为阳极，放电的正极为阴极，在阳极两类导体界面上发生氧化反响，在阴极的两类导体界面上发生复原反响。整个电池形成了一个由外电路的电子体系和电解质液的离子体系构成的完整放电体系，从而产生电能供电。,金属封顶盖,封口纸,颈圈纸,金属外壳,绝缘纸筒,电芯纸托,底纸,金属底板,锌筒,电解液,NH,4,Cl ，水,ZnCl,2,，,淀粉,电芯,MnO,2,， C，,NH,4,Cl ，水,(,+,)碳电极,一次电池构造示意图,燃料电池,又称为连续电池,以氧气作为正极反响物质组成燃料电池。,一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反响物质,氢氧燃料电池,H,2,(,p,H,2,) | H,+,或 OH,-,(aq) | O,2,(,p,O,2,),氧电极：O,2,+4H,+,+4e,-,2H,2,O,氢电极：2H,2,(,p,H,2,) 4H,+,+ 4e,-,净反响：2H2( pH2) + O2 = 2H2O,在pH 114范围内，标准电动势,1.229 V,多孔电极,离子交换膜,氢氧燃料电池示意图,燃料电池的优点：,1。高效,化学能,热能,机械能,化学能,电能,机械能, ,80%,2。环境友好,不排放有毒的酸性氧化物，CO,2,比热电厂少40%，,3。重量轻，比能量高；,用于航天事业，汽车工业，应急电源等。,是21世纪首选的清洁能源。,产物水可利用，无噪音；,4。稳定性好，可连续工作，可积木式组装，可移动,氢氧燃料电池的难点：,氢气的储存,液氢要求高压、低温，有危险性,钢瓶储氢，可使用氢气只占钢瓶质量的,1%，,同样有危险性,研制储氢金属和其他储氢材料,研制用太阳能制备氢气,新型燃料电池,燃料电池不是把复原剂、氧化剂物质全部贮藏在电池内，而是在工作时，不断从外界输入，同时将电极反响产物不断排出电池,蓄电池,又称为,二次电池，可充电电池,。,这种电池放电后可以充电，使活性物质根本复原，可以重复、屡次利用。,如常见的铅蓄电池和锂离子电池等。,Li,离子电池的工作原理,当对电池进展充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂 离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状构造，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层 的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。,当对电池进展放电时即我们使用电池的过程，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。,在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极 负极 正极的运动状态。如果我们把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就象 优秀的运动健将，在摇椅的两端来回奔跑。所以，专家们又给了锂离子电池一个得意的名字摇椅式电池。,Li,离子电池的工作原理,负极,正极,锂原子,石墨,Li,离子电池又称为,摇椅,电池,Li,离子电池的优点：,1. 通讯，如手机；,Li,离子电池的用途：,1. 重量轻从金属壳到塑料壳，能量密度大；,2. 优良、平安，有防暴阀，环境污染较小；,3. 比能量高，循环寿命长；,4. 电压较高3.6V,本钱相对较低。,2. 电子器件，电脑等；,3. 人造器官用电，如心脏起博器等。,锂电池在笔记本电脑和手机，以及摄像机的应用中已经上升为主要动力来源。,国际市场上锂电池的产量以每年14左右的速度增长。随着移动 和手提电脑市场的迅速增长，作为这些产品主要动力电源的锂离子电池市场前景不可限量。,由于通信、便携电器、其他小型家用电器、电开工具、电动交通工具等的迅速普及，世界先进国家可充电电池的配套销售也迅速增长。,凯迪拉客Provog燃料电池新概念车登场,近期发表一款以第五代燃料电池系统和锂离子电池模组搭配供给动力，并融合时下流行的Crossover车型概念；此外车顶也具备太阳能蓄电池，以供给内装配备所需之电力,奔驰S300,奔驰09年推出全球首款锂离子电池混动车梅塞德斯-奔驰汽车公司在此次法兰克福国际车展上以全线19款展车以及一系列先进环保节能技术亮相，并以“第一个吃螃蟹者的勇气宣布，该公司将在2021年量产搭载锂离子电池的混合动力S级轿车。,电化学有机合成Electrochemical Organic Synthesis,定义：,利用电化学氧化或复原方法合成有机物的技术。,开展历史：,1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。,1850至1960年，实验研究阶段。,1960年代的工业化时代。,1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。,1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。,1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合,成作为一种绿色合成技术，又开场重视并进展了较活泼的的研究,与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。,表1 某些有机化工产品的电解合成技术,原料,产物,阳极/阴极,公司或国家,状况,丙烯腈,己二腈,Pb-Ag/Pb,Mansanto,工业化,丙炔醇,丁炔二酸,PbO,2,/Pb,BASF,中试,硝基苯,联苯胺,Ni钢/Pb,India,工业化,葡萄糖,葡萄糖酸钙,C/C,中国,India,工业化,L胱氨酸,L半胱氨酸,C/Pb,中国,工业化,乙二酸,乙醛酸,多孔Ni/Ni,UK,中国,中试,萘，乙酸,乙酸萘酯,石墨/石墨,BASF,中试,丙酮,频那醇,DSA/Pb,Diamond,中试,己二酸甲酯,癸二酸,PtTi/钢,BASF,工业化,马来酸,琥珀酸,DSA/Pb,中国,工业化,葡萄糖,山梨醇,Pb/Hg-Pb,Atlas,工业化,邻羟基苯甲酸,邻羟基苯甲醛,Pb-Ag/Hg-Cu,India,中试,邻苯二甲酰亚胺,异吲哚,Pb/Hg,CIBA,工业化,蒽,蒽醌,Pt/Pb,Canada,工业化,电化学有机合成的特点,：,电极反响可在常温、常压下进展，较为平安。,不使用氧化复原试剂，不产生废弃物，无环境污染。,通过调节电位和电流，可方便地改变电极反响方向和速度。,消耗较多的电能。,反响器构造复杂，电极活性不易维持。,电化学催化：,不直接参加电极反响的电极，对电化学反响速度及反响机理有重要影响。既可以由电极本身产生，也可以通过电极外表修饰和改性后获得。,电催化剂的要求：,高的电催化活性。,稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。,良好的选择性。,良好的导电性。,易加工制备，本钱低。,影响电化学催化活性的因素：,能量因素：电极对电极反响活化能的影响；,空间因素：反响粒子与电极外表具有一定的空间对应关系；,外表因素：电极的比外表和外表状态，如外表缺陷的性质、浓度。,电催化有机电化学合成实例 ：,四氯吡啶羧酸的电化学氢化,甲苯氧化为苯甲醛,影响电有机合成的因素,1电极: 电流分布尽量均匀,具有良好的催化活性,稳定性好,导电性能优良,具有一定的机械强度。,2隔膜,电阻率低,有效防止某些反响物的扩散渗透,有足够的稳定性,价廉、易加工、无污染。,影响电有机合成的因素,3介质,反响物的溶解度好,较宽的可用电位范围,适合于所需的反响要求，特别是介质与产物 不应发生反响,导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。,4温度,提高温度对降低过电位、提高电流密度有益,但过高会使某些副反响加速，同时会使产物有可能分解。,电化学有机合成的反响类型,一、电氧化有机合成,1Kolbe脱羧二聚反响,2烃类的电氧化,3羟基化合物的电氧化,4含杂原子化合物的电氧化,二、电复原有机合成,1不饱和烃的电复原,CH3CH=CH2 2e 2H CH3CH2CH3 90%,2有机卤化物的电复原,3羰基化合物的电复原,4硝基化合物的电复原,电化学有机合成工业化实例,己二腈的电合成,Baizer于1959年提出的，将丙烯腈通过阴极加氢生成己二腈。1965年，美国的Monsanto公司将这一方法实现工业化，建成了产量为15,000t/a的己二腈生产车间，后来又扩大到100,000ta。,己二腈的电合成分为两步：,1以丙烯为原料经氨氧化加工成丙烯腈，反响为,2CH2=CHCH32CH2=CHCN,2通过电解，在阴极外表加氢二聚成己二腈：,阳极 2CH2=CHCN2H2O2eNC(CH2)4CN2OH,阴极 H2O2e2HO2,总反响 2CH2=CHCNH2ONCCH24CN O2,四乙基铅的电合成,将Grignard试剂和铅丸进展电解，合成四乙基铅。反响时不断向溶液中加人氯乙烷，并与阴极析出的Mg重新生成Grignard试剂，副产物MgCl2可用于生产Mg。 反响式为：,C2H5Cl MgC2H5MgCl,阳极 4C2H5MgCl Pb4ePbC2H542MgCl22Mg2,阴极 2Mg24e2Mg,总反响 4C2H5ClPb2MgPbC2H542MgCl2,有机氟化物的电合成,利用电化学反响将氟直接引人反响物分子，生成有机氟化物。该方法可生产的氟化产品有250多种。,电解氟化的优点:,1直接用AHF作为溶剂和氟源。,2全氟产物可一步合成，具有较高的效率和效益。,3对于磺酰基、羧基及杂原子的化合物，能够保存原有的官能团。,4装置简单、操作方便，易于实现大规模工业化。,5节能。,6环境污染少。,电化学氟化有两种方法：,Simons法：Ni为阳极，在AHF中电解制备全氟化物的方法。 主要合成全氟有机物，可制备特种外表活性剂。,Rozhkov法：Pt为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。主要用于芳烃的选择性氟化，可制备新型药物如环丙沙星、络美沙星和活性染料的中间体等。,癸二酸的电合成,这是Kolbe反响的典型应用，以己二酸单甲酯为原料，通过阳极氧化制得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得。反响是在无隔膜电解槽中进展的，包括己二酸单甲酯的合成、电解、水解三局部。反响式为：,CH3OOC(CH2)4COO2eCH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2CO2,CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2H2OHOOC(CH2)8COOH + 2CH3OH,由于羧基离子的放电电位很正，需采用Pt或Ti/Pt阳极，阴极那么可用Ti或不锈钢。电解液为己二酸单甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液的混合物。在温度5060、电流密度10A/dm2时，电流效率为70%。,