第六章-电导分析法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 电导分析法,（,Conductometry,）,6-1,电导的基本概念及其测量方法,6-2,电导分析方法及应用,电导：,溶液的导电能力。,电导分析法：,以测定溶液的电导值为基础的分析方法。,直接电导法：,通过测定溶液的电导值，根据溶液的,电导与溶液中待测离子的浓度之间的定量关系,来确定待测离子的含量。,电导滴定法：,以溶液,电导值的突跃变化,来确定终点的滴定方法。,特点：,仪器及操作简单；,易于实行自动化；,选择性很差，应用有限。,6-1,电导的基本概念及其测量方法,一、电导和电导率,电导是电阻的倒数，服从欧姆定律 。,L,为导体长度（,cm,），,A,为导体截面积（,cm,2,）,西,电导率（,S,cm,-1,）,电导,意义：,边长为,1,厘米的立方体溶液的电导。,溶液的导电过程是,依靠离子的迁移运送电荷来完成的,影响电导率的因素有：,电解质的性质,一是电解质的,组成。,不同离子的电荷数和淌度（单位电场强度下离子移动的速率）不相同，因此在相同的条件（指温度和浓度）下，不同的电解质溶液的电导率就不相同。,二是电解质的,电离度,。强电解质的电导率要比弱电解质大。,溶剂、粘度对离子迁移速率也有影响。,由电解质的性质对电导率的影响可以看出：在一定条件下，根据溶液的电导率的变化，可以显示溶液组成的改变。,例如,HCl,溶液或,NaOH,溶液比,NaCl,溶液有较大的电导率，这是因为,H,+,的淌度比,Na,+,的淌度大，,OH,-,的淌度比,Cl,-,的淌度大的缘故。,溶液浓度,一方面当溶液稀释时，单位体积离子数目减少了，而使电导率降低；另一方面当溶液稀释时，对弱电解质来说，离解度将增大，而使电导率增大，而对强电解质来说，由于稀释，离子间的引力减弱，迁移速度增快，使电导率增加。,一般说来，当溶液从高浓度开始稀释时，后一种影响占优势（电导率增大），达到某一浓度（电导率达最大值）后，随着稀释电导率减小。,注意：,这里讨论的是电导率，是指,1cm,3,溶液的电导，而单位体积内的离子数目即可因溶液稀释而减小，也可增多，这与下面讨论的浓度对摩尔电导的影响有所不同。,电导率与,浓度的关系,温度的影响,温度升高，离子的迁移速度加快，电导率增加。一般温度升高,1,，电导率约增加,2,2.5%,，要求控制温度恒定。,由于在电导率的定义中没有确定溶液中参与电导的电解质的量，因此电导率随溶液浓度的改变而改变，为了考虑浓度的影响并便于相互比较，又引入了摩尔电导的概念。,二、摩尔电导率和无限稀释时的摩尔电导率,摩尔电导率：,在相距,1cm,的两电极间含有,1mol,溶质时溶液的电导。（溶液的体积可以不同）,若,含有,1mol,溶质的溶液体积为,Vcm,3,，电导率为,，则其摩尔电导,电导率与摩尔电导率,之间的关系,因为已规定了两电极间含有,1mol,溶质，所以两电极间的参与导电的离子数目不会因溶液稀释而减少，因而摩尔电导率就不会因稀释而减小。,无论是对弱、强电解质，摩尔电导率都是随着,C,的降低而增大。,当溶液无限稀释时，摩尔电导率达到极大值，此值称为,无限稀释摩尔电导率,，用 表示。,溶液的摩尔电导率是溶液中所有离子的摩尔电导率的总和：,在一定温度和溶剂中是一定值，反映离子的导电能力。,常见离子在水溶液中的无限稀释摩尔电导率（,25,）,H,+,349.8 OH,-,197.6,Na,+,50.11,Cl,-,76.34,K,+,73.52 I,-,76.8,NH,4,+,73.4 NO,3,-,71.44,Ag,+,61.92 HCO,3,-,44.5,1/2Mg,2+,53.06 CH,3,COO,-,40.9,一般在稀溶液中可用 代替 。,电解质溶液的总电导，等于其中所有离子电导的总和，即：,例：,计算纯水的电阻率（,25,）。,解：纯水中导电的离子是由水离解出来的,H,+,和,OH,-,，它们的浓度均为,10,-7,mol/L,，查表得：,三、溶液电导的测量,电导是电阻的倒数，因此测量溶液的电导实际上就是测定它的电阻。经典的测量电阻方法是采用惠斯登电桥法，现在使用的电导仪是,采用电阻分压法原理,（见教材,P,62,）。,交流电源测量电导,（用直流电会发生电解作用，改变溶液组成）。,如用电导率表示，则可根据下式进行换算：,对一固定电极，,L/A,值为一常数，称为电导池常数,不是直接测量得到的，一般是利用已知电导率的,KCl,溶液，测量其电导，然后求得 。,在电导仪上有电导池常数的校正装置，可直接显示电导率的数值。,不同的电导范围，选用不同的电极，以提高准确度。,6-2,电导分析方法及应用,一、电导法,主要应用于水质纯度的鉴定以及生产中某些中间流程的控制及自动分析。,1,、水质纯度的鉴定和监测,生产（锅炉用水）及科研实验用水等需对水质作分析鉴定或监测，电导法就是水质鉴定或监测的最佳手段之一（方便）。,影响水质纯度的杂质主要是一些可溶性的无机盐，它们在水中是以离子状态存在的，所以通过,测定水的电导率就可以鉴定水的纯度,，并以电导率作为水质纯度的重要指标。当然一些非导电物质，如有机物、细菌、悬浮杂质等不能在电导率上反映出来。,不同纯度水的电导率 如下：,注意：,测量纯水电导率时要快，以减少空气中,CO,2,、,NH,3,等的溶入。,2,、大气中,SO,2,的监测,吸收后，电导率增大。其它干扰气体可通过净化装置除去。,3,、在食品分析中的应用,检验牛奶掺假：,不同地区取样测定电导数据大致相同，如人为地掺入电解质则,，掺入非电解质则,。,中华预防医学杂志,1995.29,（,4,）：,251-252,检测鸡蛋新鲜度：,新鲜度,，电导率,。,新蛋： （,5.61-5.79,）,10,-3,S,cm,-1,次鲜蛋：（,5.94-6.07,）,10,-3,Scm,-1,腐败： （,9.56-10.44,）,10,-3,Scm,-1,快速检测潲水油（地沟油）：,潲水油带有大量传染病毒，对身体有较大危害，但因为价格便宜，一般人通过观色泽、闻气味等难以有效识别。不良商家通常利用这一特点，以次充好牟取暴利。武汉工业学院学生刘志金通过调查发现，潲水油一,般从地沟中或洗涤器具的洗涤油水中获得，其中含有不少来自地沟、金属器皿、洗涤剂中的金属离子，与正常的食物油相比有很大差别。根据这一特点，利用金属离子浓度与电导率之间的关系，通过检测油的电导率，发现潲水油电导率是一级食用油的,57,倍，由此可以准确识别出潲水油。,据,2007,年,1,月,10,日新华社电,二、电导滴定法（重点）,如在滴定过程中，滴定剂与溶液中被测离子反应生成水、难离解化合物或沉淀，则使溶液的电导发生变化，而在等当点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定终点。,电导滴定法一般用于酸碱及沉淀滴定,，但不适用于氧还滴定及络合滴定。因为在后者，往往需要加入大量其他试剂（如,pH,缓冲溶液、掩蔽剂等）来控制适当的反应条件，所以在滴定过程中溶液电导的变化不大显著。,（特别适用稀溶液的滴定或反应不很完全的体系）,1,、酸碱滴定,设用强碱,MOH,滴定强酸,HX,，滴定反应为：,滴定开始到等当点前：,H,+,逐渐减小，,M,+,逐渐增大，前者的摩尔电导率远大于后者，所以电导不断降低。,（忽略,H,2,O,的离解）,如以,f,代表被滴定的分数，,C,代表强酸的原始浓度，并假设在滴定过程中溶液的体积不变，则：,G,为,f,的直线函数,等当点后：,溶液的电导与加入过量强碱的量成正比，直线上升。,结论：,用强碱滴定强酸时，将得到,V,型滴定曲线。,滴定终点,ABC,强碱滴定强酸,DBC,强碱滴定弱酸（,Ka=10,-3,）,EBC ,强碱滴定弱酸（,Ka=10,-5,）,FBC ,强碱滴定弱酸（,Ka10,-7,）,ABG ,弱碱滴定强酸,EBG ,弱碱滴定弱酸,f,曲线,ABG,为用弱碱滴定强酸时的滴定曲线，如用氨水进行滴定，反应如下：,H,+,逐渐被,NH,4,+,所代替，故等当点前直线下降，等当点后，由于,NH,3,H,2,O,是难离解的，且它的离解被滴定产物,NH,4,+,所抑制，因此电导为恒定值。,当用强碱滴定弱酸时，反应如下：,弱酸的,Ka,越小，起始电导值越低。,滴定开始至等当点前：,起初一段,随滴定的进行，,M,+,、,A,-,的浓度不断增加，使电导增加；而,HA,的浓度不断减小，又由于,A,-,的抑制，,HA,离解的,H,+,减小较快，后者对电导影响程度比前者大，总的,电导逐渐降低,。,到达一最低点后,（,不是等当点！,），由于滴定产物,M,+,、,H,-,增加的电导大于这时由于,H,+,离子的减少而减少的电导，故电导,开始缓慢上升,。,继续滴定,，由于离解的,H,+,浓度很小，它产生的电导值与滴定产物,M,+,、,A,-,的电导值相比可忽略，因此,电导直线上升,。,等当点后：,因过量碱的存在，使,G,增加更快（直线）,得到直线,BC,，而转折点,B,即为等当点。,在极弱酸（,Ka10,-7,）的滴定曲线中，则不出现最低点，如,FBC,（,HA,离解的离子的电导非常小，可忽略）。,此外由图可见，在等当点附近，曲线呈圆弧状，这是因滴定反应不完全所致。,强碱滴定弱酸，不易确定终点（转折点不明显）,弱碱滴定弱酸，转折比较清晰，如图中,EBG,。,用,NaOH,滴定,HCl+HAc,混合酸，滴定曲线如下：,有两个转折点,电导滴定可用于很弱的酸碱，如硼酸、苯酚；有色溶液的酸碱滴定；还用于测定牛奶、油和酒中有机酸与无机酸等。,混合酸滴定,NH,3,HCl,终点,HAc,终点,NaOH,2,、沉淀滴定,若用盐,NB,滴定盐,MA,，反应为：,A,B,C,D,E,G,V,NB,稀释效应：,滴定过程中溶液的体积变化对电导的影响。,采取的措施：,使用校正系数,用浓度较大的标准溶液,一般为被测物的,10,倍，用微量滴定管滴定。,讨论：,电导滴定曲线的形状多种多样。,它由被测物和滴定剂的性质（离解度，离子的摩尔电导）以及它们之间的化学反应等因素决定。,等当点处有一个转折点,（一般由斜率不同的两条直线或其延长线的交点来确定终点）,。终点附近的度数并不可靠（沉淀的溶介，弱酸碱的离解等）,，常用远离终点的数据，即在等当点前和后各测几个电导值，即可求出滴定终点。,在合适的条件下，本法准确度约为,0.5-1%,。,作 业,P,245,：,4 ,