过渡金属配合物的电子光谱

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,7.4 过渡金属配合物的电子光谱,过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。,根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：,为带状光谱,。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。,电子光谱有两个显著的特点：,在可见光区有吸收, 但强度不大,。,但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。,配体内部的电子转移光谱。,d,轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱；,配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；,1,过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。,物质所,显示的颜色是它吸收最少的,那一部分可见光的颜色, 或,者说是它的吸收色的补色。,红,橙,黄,黄,绿,蓝,绿,蓝,蓝,紫,绿,780,650,598,580,560,500,490,480,435,380,表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。,绿,紫,红,2,配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。,7.4.1 配体内部的电子光谱,配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。,配位体内部的光谱包括以下三种类型：, n,*,处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道,*,反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。, n,*,处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道,*,反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。,*,处于最高占据轨道,分子轨道的,电子向最低未占据的空轨道,*,反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。,3,7.4.2 配位场光谱,配位场光谱,是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又称为,dd跃迁光谱或电子光谱,。,跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色。,这种光谱有以下三个特点。,一般包含一个或多个吸收带；,强度比较弱, 这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻之故；,4,一 自由离子光谱项,1 自由离子光谱项的推算,求某一电子组态的能级, 就是推导其光谱项, 实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合。,以一个p,2,组态为例：,p,2,组态有,15种排布方式,:,m,L,m,L,1 0 1 1 0 1,M,L,m,L,M,s,m,s,M,L,m,L,M,s,m,s,2 0 (1),1 1 (9),0 0 (2),2,0 (3),1 1 (4),0 1 (5),1,1 (6),1 1 (7),0 1 (8),1 0 (10),0 0 (11),1,0 (12),1 0 (13),0 0 (14),1,0 (15),5,把这,15种,可能的排布方式重新整理, 按每组的M,L, M,s,所包含的,微态,数可以列成下面左上角的表。,1 0,1,M,L,M,s,1,0,1,1 2 1,1 1 1,1 1 1,还余,10个微态,M,L,1, 0,M,s,1,0,即,L=1, S=1,3,P,(,简并度,9,)包括,9个微态,1 0,1,M,L,M,s,1,0,1,1 1 1,1 1 1,1 1 1,再取出一组,0,M,L,M,s,2,1,0,1,2,1,1,1,1,1,M,L,=,2,1, 0,M,s,=0,即,L=2, S=0,1,D,(,简并度,5,),包括,5个微态,根据这个表, 我们可以从中找出相应的,光谱项,。例如, 取出一组：,1 0,1,M,L,M,s,2,1,0,1,2,1,1 2 1,1,1 3 1,1 2 1,0,M,L,M,s,0,1,还余,1个微态,M,L,=,0,M,s,= 0,即,L=0, S=0,1,S,(,简并度,1,),6,上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”。,照这样可对上述微态组合分别写出光谱项, 如,L2, S0,1,D 简并度5, 单重态, 无未成对电子,光谱项书写的一般形式：,2S1,L,其中,L,用大写字母一表示：,L,0 1 2,3,4 5,字母 S P D F G H,上述光谱项左上角的,2S1,为自旋多重态,2S1,1 单重态 无未成对电子,2S1,2 二重态 有一个未成对电子,2S1,3 三重态 有两个未成对电子,简并度除能从行列式看出以外, 还可由下列关系式直接计算：,简并度(2L1)(2S1),7,用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11),由表可见,d,10n,与d,n,具有相同的谱项, 可通过“,空穴规则,”来理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。,如：d,4, 四个电子占据五条轨道, d,6, 四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。d,4,、d,6,以及d,1,、d,9,具有相同的D基谱项。,表11 不同d电子组态的光谱项,8,根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项, 其办法是,a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大;,b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保L最大,c 计算M,L,和M,S, 写出谱项符号。,2 基谱项,同一电子组态中能量最低的谱项称为,基谱项, 基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：,类似地, 我们可以写出其他电子组态的基谱项。,4,F,如 d,3,l= 2 1,0 1 2,M,L,2103 L3 谱项字母为 F,M,S,31/23/2 2S14,基谱项：, 具有最高的自旋多重态, 即S最大的谱项；, 当S相同时, L最大的谱项。,9,10,其他激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d,2,组态, 其光谱项为,3,F、,3,P、,1,G、,1,D、,1,S，而,3,FA8B,3,PA7B,1,GA4B2C,1,DA3B2C,1,SA14B7C,且C4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数, 其具体值可由光谱测定得到。,由此可得这些光谱项的能级次序：,1,S,1,G,3,P,1,D,3,F,11,3,光谱支项,光谱支项表征轨道与自旋的相互作用, 这种相互作作用称为轨旋(或旋轨)偶合, 旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。,由光谱项推求光谱支项的步骤如下：,由特定谱项的L和S值求出J值,JLS, LS1, LS2, , LS,最大 相邻差1 最小,当SL时, J共有2S1个,当SL时, J共有2L1个。如,d,2,:,3,F, L3, S1；S L；J有2113个;,J31, 311, 312 即J：4, 3, 2,d,3,:,4,P, L1, S3/2；S L；J有2113个；,J13/2, 13/21, 13/22,即J：5/2, 3/2, 1/2,12,对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪特规则确定:,当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；,多于半满时, 以J值大时的能级为低；,半满时, 由于L0, S必定L, J值有2L11个。,如, 对于d,2, 壳层电子数少于半充满, 故,3,F,4,3,F,3,3,F,2,在光谱项符号的右下角标记上J值, 就构成了光谱支项的符号：,2S1,L,J,如：,3,F,3,F,4,3,F,3,3,F,2,4,P,4,P,5/2,4,P,3/2,4,P,1/2,13,二 自由离子谱项在配位物中的分裂,如果一个d,n,电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时将存在两种相互作用:,电子间的相互排斥;,配体的静电场影响。,二者大体上处于同一个数量级。,可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：,*,先考虑电子间的互相排斥作用, 换句话说先确定电子组态的光谱项, 然后再研究配位场对每个谱项的影响, 这种方法称为“,弱场方案,”。,*,第二种方法是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥作用, 这种方法称为“,强场方案,”。,14,各光谱项在配位物中的分裂情况见表13。,表13 各光谱项在,不同配位物中的分裂,15,1,S,1,A,1g,1,G,1,A,1g,1,T,1g,1,E,1g,1,T,2g,3,P,3,T,1g,1,D,1,E,g,1,T,2g,3,F,3,A,1g,3,T,2g,3,T,1g,下面用,弱场方案,处理d,2,电子组态的能级分裂情况。,D,2,组态的电子相互作用下分裂为五个能级，且能级次序为：,1,S,1,G,3,P,1,D,3,F,这些光谱项的八面体配位场相互作用后变为:,16,下面用,强场方案,处理d,2,电子组态的能级分裂情况。,d,2,组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态:,d,2,第二激发态,(e,g,2,),第一激发态,(t,2g,1,e,g,1,),基态,(t,2g,2,),这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图):,t,2g,2,1,A,1g,1,E,g,1,T,2g,3,T,1g,t,2g,1,e,g,1,1,T,1g,1,T,2g,3,T,1g,3,T,2g,e,g,2,1,A,1g,1,E,g,3,A,2g,两种方法应该得到相同的结果。,17,这是因为：,d,0,、d,5,、d,10,在八面体弱场和,四面体场中都是球形对称的, 稳定化能均为0, 其静电行为相同;,而d,6,可认为是在d,5,上增加1个电子, 尤如从d,0,上增加1个电子成d,1,一样, 因而d,1,和d,6,的静电行为应该相同；,d,4,和d,9, 可认为是在d,5,和d,10,状态上出现了一个空穴, 因而d,4,和d,9,的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子, 其静电行为正好与一个电子的静电行为相反, 电子最不稳定的地方, 正电子就最稳定。因此可以予期d,4,与d,6,、d,1,与d,9,、d,1,与d,4,、d,6,与d,9,的静电行为都应该相反。,(三) 能级图,1 Orgel能级图,右面示出d,1,、d,4,、d,6,、d,9,组态在八面体弱场和四面体场中的Orgel谱,项分裂能级图。,为什么可以把d,1,、d,4,、d,6,、d,9,组,态放到一张图中？,18,而且, d,1,、d,9,、d,4,、d,6,都具有相同的基谱项D。,可以参照d轨道的对称性来理解D谱项:,在八面体场中:,d轨道分裂为e,g,和t,2g, 同样D谱项也能分裂为E,g,和T,2g,。,对d,1,和d,6, 其能量关系是E,g,T,2g,；,d,4,和d,9,与d,1,和d,6,的静电行为相反, 其能量关系应为E,g,T,2g,。,在四面体场中, 能级次序正好与八面体场相反：因而有,et,2,和 ET,2,这些概念可以用图形来表示, 以纵坐标代表谱项的能量, 横坐标代表配位场分裂能,于是就得了d,1,、d,9,、d,4,、d,6,组态在配位场,中的,Orgel,图, 其中d,1,与d,4,、d,6,与d,9,互为倒反, 八面体场和四面体场互为倒反。,相,同,同,相,相反,相反,相,反,相,反,T,d,d,1,、,d,6,T,d,d,4,、,d,9,O,h,d,1,、,d,6,O,h,d,4,、,d,9,0,D,q,D,q,D,6 D,q,4 D,q,E,T,2,d,1,d,6,T,d,d,1,d,6,O,h,d,4,d,9,O,h,d,4,d,9,T,d,19,其他组态的能级图要比d,1,组态要复杂, 这是因为除配位场影响外, 还有电子之间的排斥作用。,其中，d,2,、d,8,、d,3,、d,7,的基谱项均为F,，,与 F有相同自旋多重态的谱项为P, 二者的能量差为15B,。,相,同,同,相,相反,相反,相,反,相,反,T,d,d,3,、,d,8,T,d,d,2,、,d,7,O,h,d,3,、,d,8,O,h,d,2,、,d,7,按照d,1,、,d,9,、d,4,、d,6,的思想, d,2,与d,7, d,3,与d,8,的静电行为相同, d,3,与d,2,、 d,3,与d,7,、,d,2,与d,8,、,d,7,与d,8,的静电行为都相反,; 同样地, 四面体场与八面体场的行为也相反。所以,d,2,、d,8,、d,3,、d,7,也可用同一张Orgel图来表示,。,20,由图可以发现：, F谱项在配位场中分裂为T,1,、T,2,和A,2, 而P谱项不分裂但变成T,1, 基态F谱项与P谱项能量差为15B。,相同类型的线, 如T,1,(P)和T,1,(F)(图的左边)是禁止相交的, 他们发生弯曲, 互相回避, 其弯曲的程度以C表示, 称为弯曲系数。,21,Orgel图简单方便, 但是Orgel图有它的局限,：, 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。, Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。, 在Orgel图中, 基谱项的能量随分裂能的增加而下降。用起来不方便。,22,TS图与Orgel图的区别主要有3点：,TS图既有高自旋, 也有低自旋的谱项,(d,2,、d,3,、d,8,只有一种排布；d,4,、d,5,、d,6、,d,7,有高、低自旋的区别；d,1,、d,9,只有一个电子或一个空穴, 无电子或空穴之间的相互作用, 故无TS图,)；有自旋多重度相同的谱项, 也画出了自旋多重度不相同的谱项。,TS图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱项的能级都是相对于它而画出的。,相同组态的离子可以应用同一张光谱项图,。因为TS图是以谱项能同拉卡参数B的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。,2 TS(TanabeSugano)图,为了克服Orgel,图的缺点, Tanabe和Sugano提出了TS图。,23,下面示出 d,3,、d,6,电子组态的TS图：为了清晰, 在 d,6,电子组态的TS图中只画出了,5,D,和,1,I,离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出TS图的特点。由于d,3,、d,8,不存在高低自旋之分, 所以它的TS图只由一个象限组成；而d,6,电子组态有高、低自旋的差别, 所以它的,TS图由两部分组成,左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出现在,o,/B=20处。,24, 自旋选律, 也称多重性选择,多重性(2S1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁, 多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。,即S0是允许跃迁, S0为跃迁禁止。这是因为S0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而S0, 则要改变电子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因而是不稳定的状态。,(1) dd光谱的特征,强度,电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为,光谱选择,。光谱选择有两条：, 轨道选律, 又称Laporte选律, 对称性选律或宇称选择,它是说,如果分子有对称中心, 则允许的跃迁是gu或ug, 而禁阻的跃迁是gg或uu。,由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性, 而角量子数为奇数的轨道具有u对称性, 故从对称性的角度来说, l=1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而l=0, 2, 4是禁阻的。,三 dd光谱,25,例如, 在多电子体系中,由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。,又如,配合物中,由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏, d轨道和p轨道的部分混合使L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除,。,然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟dd跃迁是属于对称性选律所禁阻的, 所以,dd跃迁光谱的强度都不大。,上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其次是轨道选律,。,如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属dd跃迁, 当然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。,但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使,禁阻被部分解除,之故。,这种禁阻的部分解除称为“,松动,”。,26, 由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化, 从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化, 并维持在一定的范围。, JanhTaller效应导致轨道能级进一步分裂, 这种分裂常使吸收峰谱带加宽。, 旋轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加宽。,所以,d,d,跃迁吸收峰的半宽度都较大,d,d,跃迁光谱都是带状光谱。,dd,跃迁吸收峰的半宽度,27,dd跃迁产生的吸收的能量,例1, Cr(H,2,O),6,3,在可见光区有三个吸收峰,1,17400cm,1,(,13),2,24600 cm,1,(,15),3,37800cm,1,(,14,因被,靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖故图中未示出), 指派各跃迁, 计算D,q,、B、,和弯曲系数C。,解:由于在配离子Cr(H,2,O),6,3,中,Cr,3,d,3,组态,八面体,H,2,O为弱场配位体,可使用d,3,组态O,h,场的Orgel图, 其基态为,4,A,2g, 自旋允许的跃迁是：,4,A,2g,4,T,2g,4,A,2g,4,T,1g,(F),4,A,2g,4,T,1g,(P),5000 15000 25000 35000,cm,1,4,T,2g,4,T,1g,(F),28,使用左边部分进行计算,4,A,2g,4,T,2g,1,17400cm,1,相应于O,h,场中的分裂能, 于是由,10D,q,17400cm,1, 得,D,q,1740cm,1,由,4,A,2g,4,T,1g,(F),2,24600cm,1,18D,q,C,由此得 C181740246006720cm,1,；,由,4,A,2g,4,T,1g,(P),3,37800cm,1,12D,q,15BC,由此得 B680cm,1,；,查表得到Cr()的B950cm,1, 所以,B/B680/9500.72,上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁, 故吸收强度不太大。,29,6,解：Fe(H,2,O),6,2, 高自旋, 使用d,6,组态TS图左半部分, 发现其跃迁很简单, 为,5,T,2g,5,E,g, 其肩峰是由于d,6,组态的JahnTeller效应使,5,E,g,有一点分裂之故。,例2,Fe(H,2,O),6,2,和Co(H,2,O),6,3,都是d,6,组态, 前者为高自旋离子, 其吸收带有一主峰10400cm,1,和一个肩峰8300cm,1,; 后者为低自旋配离子, 有两个对称分布的强,Fe(H,2,O),6,2,2,5000 10000 15000 cm,1,峰 16500cm,1,和24700cm,1,两个弱峰8000cm,1,和12500cm,1,指派这些峰的相应跃迁。,30,1,T,2,E/B34.2 E34.272024600cm,1,1,T,1,E/B22.9 E22.972016500cm,1,3,T,2,E/B17.8 E17.872012800cm,1,3,T,1,E/B11.2 E11.27208100cm,1,根据这些数据可作如下指认：,1,1,A,1,1,T,1,16500cm,1,2,1,A,1,1,T,2,24600cm,1,3,1,A,1,3,T,2,12800cm,1,4,1,A,1,3,T,1,8100cm,1,Co(H,2,O),6,3, 低自旋, 使用图的右半部分, 其基态为,1,A,1, 自旋允许的跃迁是,1,A,1,1,T,1,1,A,1,1,T,2,；再往上, 自旋允许的跃迁能量太高, 而能量较低的有,1,A,1,3,T,1,1,A,1,3,T,2,。由表7得Co(), B720cm,1, 由此得,1,A,1,1,T,1,1,16500cm,1, E/B16500/72022.9。,在纵坐标上找到22.9的点并作一横线与,1,T,1,线相交, 其交点的横坐标D,q,/B2.42, 再由2.42作一垂线, 该垂,直线与诸谱项线的交点对应的纵坐标表示,以B为单位在强场2.42时的能量,。,6,31,(2),第一过渡系金属配合物的dd光谱,根据,Orgel,图及,TS,图可以预计第一过渡系金属配合物的,dd,光谱(或配位场光谱，或电子光谱)：,d,9,组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于,2,E,g,到,2,T,2g,。,跃迁的能量就是,o,值。然而，,Cu,2,的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。,2,E,g,2,T,2,g,Cu(H,2,O),6,2,d,9,d,1,例如,d,1,组态的八面体配合物只有一个吸收带，根据,Orgel,图，相应于,2,T,2g,2,E,g,。,有时因,d,1,的不对称排布将产生,JahnTeller,效应而使吸收带上产生一个肩峰。,d,1,构型的四面体配合物很少。,MnO,4,2,的绿色来源于,OMn,的电荷迁移。,2,T,2,g,2,E,g,32,d,2,组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于,3,T,1g,到,3,T,2g,(F)、,3,T,1g,(P)、,3,A,2g,(,图中未示出)的跃迁。,d,7,组态的低自旋很少见，其八面体配合物,Orgel,图及,F、P,谱项的,TS,图都与,d,2,组态相同，吸收光谱相应于,4,T,1g,(F),到,4,T,2g,、,4,A,2g,和,4,T,1g,(P),的跃迁。其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强。从,Orgel,图预言它应有三个跃迁，分别属于,4,A,2,到,4,T,2,、,4,T,1,(F),和,4,T,1,(P)。,4,A,2g,4,T,1g,(P),4,T,2g,3,T,1g,(P),3,T,2g,M(H,2,O),6,2,八面体配合物的光谱图,33,d,8,组态的八面体配合物应有三个吸,收带,，,相应于,3,A,2g,到,3,T,2g,(F)、,3,T,1g,(F),和,3,T,1g,(P),的跃迁。亮绿色六水合镍()离,子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成为蓝色或紫色，这是由于水被光谱化学序中较强场一端的其它配体取代之后吸收带要发生位移之故。,d,8,组态的大多数配位数为四的,Ni(,),配合物选择正方形构型，在正方形场中,d,x,2,y,2,轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条,d,轨道，因而,Ni(,),正方形配合物是反磁性的。由于在,450,600,nm,范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色。鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍,(,),就是典型的例子。,d,3,组态的八面体配合物的三个自旋允许的跃迁是由,4,A,2g,到,4,T,1g,(F)、,4,T,2g,和,4,T,1g,(P)。,但,4,A,2g,到,4,T,1g,(P),常在靠近紫外区出现而被配体的吸收所掩盖。,d,3,组态的四面体配合物很少。,4,T,1g,(F),4,T,2g,3,T,1g,(,P),3,T,1g,(F),3,T,2g,(F),34,d,4,组态的八面体中既可有,t,2g,3,e,g,1,的电子排布，又可有,t,2g,4,e,g,0,的排布。磁性研究表明，除,Cr(CN),6,4,和,Mn(CN),6,3,外，其余配合物差不多都是高自旋的。高自旋的,d,4,组态离子具有唯一的五重态谱项,5,D，,所以其高自旋八面体配合物只可能产生一个自旋允许的吸收带。但常因,JahnTeller,效应而造成分裂。低自旋的配合物的光谱相应于相应于,3,T,1g,到,3,E,g,(H)、,3,T,2g,(H)、,3,A,1g,(F),和,3,A,2g,(G),的跃迁。,5,E,g,5,T,2,g,Cr(H,2,O),6,2,d,4,35,大多数,M,2,的,d,6,电子构型配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如,CN,、phen)。,与此相反，,M,3,的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如,F,，H,2,O)。,而,Ni(),甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，,NiF,6,2,配离子中就不具有单电子。,高自旋,d,6,组态八面体配合物与,d,4,一样只有一个五重态,5,D,谱项，只有一个自旋允许的吸收带(因,JahnTeller,效应会产生分裂)。低自旋的八面体配合物的自旋允许的跃迁是,1,A,1g,到,1,T,1g,和,1,T,2g,。,其它单重态的跃迁能量太高，不易观察到。,Fe(H,2,O),6,2,2,5000 10000 15000 cm,1,5,E,g,d,6,36,d,0,和,d,10,构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。,对于高自旋的构型，,d,5,组态只有一个六重谱项,6,A,1g,，,无自旋允许的跃迁，,Fe,3,和,Mn,2,离子的颜色都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁，强度很小。在,Mn(H,2,O),6,2,的吸收光谱中，对应的跃迁是,6,A,1g,到,4,T,1g,(G)、,4,T,2g,(G)、,4,A,1g,(G)、,4,E,g,(G)、,4,T,2g,(D)、,4,E,g,(D)。,4,T,1g,(G),4,T,2g,(G),4,T,2g,(D),4,A,1g,(G),4,E,g,(G),4,E,g,(D),d,5,37,7.4.3,电荷迁移光谱,电荷迁移光谱也常简称为,荷移光谱, 其,特点,是, 吸收强度大；, 跃迁能量高, 常出现在紫外区。,ML,6,(6bn),的简化MO,能级图,1,2,3,4,(一),配体到金属的荷移(还原迁移)(LM),M,n,L,b, M,(n),L,(b),这种跃迁,相当于金属被还原, 配体被氧化,但一般并不实现电子的完全转移。,以配离子ML,6,(6bn),为例, 其荷移跃迁能级图表示在右:,于是预期的四种跃迁为:,1,*,(t,2g,),2,*,(e,g,),3,*,(t,2g,),4,*,(e,g,),每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。,荷移光谱一般有如下三类：,38,如在 O,2,、SCN,、F,、Cl,、Br,、I,所形成的配合物中, 碘化物颜色最深；,在VO,4,3,、CrO,4,2,、MnO,4,系列中, 中心金属离子氧化性逐渐增强, 电荷迁移所需能量逐渐降低, 所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：,如MnO,4,中的Mn()比CrO,4,2,中的Cr()的氧化性强, 跃迁能量低, 跃迁容易, 所以MnO,4,吸收500560nm(绿色)的光, 呈现紫红色；CrO,4,2,吸收480490nm(绿蓝色)的光, 呈现橙色。,可以预料,金属离子越容易被还原, 或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强, 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深。,NH,3,Co(NH,3,),5,X,2,离子的光谱,20000 30000 40000 cm,1,39,(二) 金属对配体的荷移(氧化迁移),(ML),这类光谱发生在,金属很容易被氧化, 配体又容易被还原,的配合物中：,M,n,L,b,M,(n),L,(b),要实现这种跃迁, 一般是配体必须具有低能量的空轨道, 而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。,这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键,分子轨道到以配体特征为主的反键,*,分子轨道之间的跃迁：,(金属),*,(配位体),40,这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候, 这时,在不同价态之间常发生电荷的迁移,。,M,m,M,n,(nm),如, 普鲁氏蓝KFe,(),Fe,(),(CN),6,的Fe,(),Fe,(),的电荷迁移, 钼蓝中的Mo,(),Mo,(),的迁移。,如果用,表示金属离子的价离域的程度, 则：,0时, 两种金属处于不同的环境中, 不发生混合。不产生金属到金属的荷移, 配合物的性质为不同价体系的叠加；,是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之间常有桥连配体存在；,值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全混合, 其间已分不清差别。,(三) 金属到金属的荷移(MM),41,7.5 过渡元素的磁性,不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。像H,2,、Cl,2,等, 在磁场中受到磁场的排斥, 称为,反磁性或抗磁性,物质；而NO、O,2,等, 在磁场中受磁场的吸引, 称为,顺磁性,物质。,N,N,抗磁性物质在磁场中,N,N,顺磁性物质在磁场中,另外还有一些物质, 他们也是顺磁性物质, 只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多, 称为,铁磁性,物质。,在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。,42,分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自旋角动量, 从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量, 产生轨道磁矩。当把分子作为一个整体看时, 构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示, 这个环电流具有一定的磁矩, 称为分子磁矩。在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中,所有的电子都已配对, 那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反, 磁效应互相抵消, 净磁场等于0, 若将这种物质放在外磁场中, 在其作用下, 就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥, 因此, 没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性,；,如果物质具有未成对电子, 则由单电子的自旋产生的小磁场不能被抵消, 净磁场不等于0, 则该物质具有顺磁性,这种物质在外磁场中, 不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩, 而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向, 由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多, 总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩, 因而受到外磁场的吸引, 因此, 具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。,43,磁矩的计算,一 纯自旋磁矩,在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。,s,g,其中S为总自旋量子数, 等于未成对电子数的一半, g为朗德,因子。对于自由电子, g2.0023, 通常取g2, 于是上式变为:,s,式中n为未成对电子数。这个式子表明,如果忽略轨道角动量对磁矩的贡献, 可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。,按这个公式算出来的磁矩, 在少数情况下与实验值不一致, 这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。,44,二 轨道磁性对磁矩的贡献,如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为：,SL,研究表明：,轨道角动量对分子磁矩是否有贡献, 取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。,这种分配必须在对称性相同的能级之间进行,。,按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下, 轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。,45,在八面体场中，d轨道分裂为t,2g,和e,g, 由于e,g,轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对称性不同，电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配，所以对磁矩不能作出贡献；但t,2g,轨道是由对称性和形状都完全相同的d,xy,、d,xz,、d,yz,所组成，电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配，因而能对磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时，这种再分配不能进行，所以,半满和全满的t,2g,轨道的磁矩也被冻结,。相反, t,2g,1,、t,2g,2,、t,2g,4,、t,2g,5, 由于对同一自旋方向的电子来说，还存在有空轨道，因而能进行自旋平行的再分配，所以可对磁矩作出贡献。,46,发现：,所有能对磁矩产生的贡献的电子组态都具有 T 基谱项, 为其他基谱项的电子组态都没有这种贡献。,表14示出轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献。,t,2g,1,t,2g,2,t,2g,3,t,2g,3,e,g,1,t,2g,4,t,2g,3,e,g,2,t,2g,5,t,2g,4,e,g,2,t,2g,6,t,2g,5,e,g,2,t,2g,6,e,g,1,t,2g,6,e,g,2,t,2g,6,e,g,3,表14 轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献,47,一般说来, 对于第一过渡系的金属离子, 这种偶合作用较小, 可以忽略不予考虑。但对其他过渡系, 镧系和锕系, 这种偶合作用较大, 必须加以考虑。,三 旋轨偶合对磁性的影响,研究表明, 在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中, 如d,8,、d,9, 他们的基谱项分别为,3,A,2g,、,2,E,g, 应当没有轨道磁矩的贡献, 分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如d,4,高自旋, 基态谱项为,5,E,g, 也应没有轨道磁矩的贡献, 但具有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于,自旋和轨道相互作用, 即产生了旋轨偶合使得一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中, 从而产生轨道磁矩贡献之故,。,48,自由金属离子的旋轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数,nd,或多电子的旋轨偶合常数,来表示。,nd,与,间的关系为:,nd,/n,式中n为未成对电子数, 当d电子数小于5时, 上式取正, 大于5时取负, 等于5时,等于0。,对于基态谱项为A或E对称性的配合物, 情况比较简单, 由旋,轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算：,eff,(1, ,/),s,其中基谱项为A,2,时,4, 为A,1,时,0 , 为E时,2时。,例如实验测得(NH,4,),2,Ni(SO,4,),2,6H,2,O的磁矩为3.30B.M., Ni,2,(d,8,）有两个单电子, 纯自旋磁矩为2.83B.M., 在O,h,场中, 其基谱项为,3,A,2g,=4, 查表得,630,nd,/n630/2315 (d电子多于5,取负), Ni,2,的,o,8500cm,1, 于是,eff,(1, ,/),s,(14(315)/8500)2.833.25 B.M.,计算结果与实验值一致。,49,单电子的偶合常数值列于下表:,50,基态光谱项为 T的离子也,会产生旋轨偶合作用,这时,情况变得复杂起来, 因为, 一,产方面旋轨偶合使基态谱,项生分裂, 同时, 这种作用还,强烈地与温度有关。,右图示出d,1,组态的八面体,配合物的分子有效磁矩,eff,与,温度和偶合常数之间的关系,对第一过渡系, 因为旋轨偶,合作用小, 处于图形的右边,分子磁矩数值接近于纯自旋磁矩；而第二、第三过渡系, 旋轨偶合作用大, 处于图的左边, 分子磁矩反常地低。,51,配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移反应, 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。,7.6 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理,7.6.1 配体取代反应,亲电取代和亲核取代,亲核取代,反应是配位体之间的取代反应。,ML,n,Y ML,n1,YL S,N,亲核取代,亲电取代,反应发生的是金属离子的取代。,ML,n,M,ML,n,M S,E,亲电取代,一般地说, 在配合物的取代反应中, 较为常见的是亲核取代反应。,在过去的文献中, 认为亲核取代反应可能是以单分子取代机理和双分子取代机理而进行的。,52,单分子亲核取代机理(S,N,I)也称为,离解机理, 或D机理。,ML,n,ML,n1,L (慢),ML,n1,Y ML,n1,Y (快),离解机理的特点：首先是旧键断裂, 腾出配位空位, 然后Y,占据空位, 形成新键。,其中, 决定速率的步骤是离解, 即ML键的断裂, 总反应速率只,取决于ML,n,的浓度, 与配体Y的浓度无关, 因此, 此类反应为一级反应,kML,n,其中，k为反应的速率常数。,(1),单分子亲核取代机理,S,N,I,53,也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。,对单分子取代反应的一级反应而言, 这个时间记作t,1/2, 称为半衰期。,一级反应的速率方程为dX/dtkX dX/Xkdt,反应时间由0,到t 及X由X,0,到X积分,ln Xln X,0,kt ln X/X,0,kt,或 ln X,o,/Xkt lg X,o,/Xkt/2.303,当试样反应一半时, XX,0,/2 tt,1/2,于是 t,1/2,2.303lg X,0,/(X,0,/2) /k,2.3030.3010 /k,0.693 /k,54,例, 已知Cu(H,2,O),6,2,的水交换反应的速率常数为819,9,s,1, 由此可算出Cu(H,2,O),6,2,的交换反应的半衰期：,t,1/2,Cu(H,2,O),6,2,0.693/810,9,910,11,(s),这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播,910,11,s 310,10,cm/s2.7 cm,但对Cr(H,2,O),6,2,而言, k110,7, 由此算出Cr(H,2,O),6,2,的交换反应的半衰期：,t,1/2,Cr(H,2,O),6,2,0.693/110,7,6.9310,6,(s),80.21(,天),这个时间却是如此的漫长。,在Cu,2,的配合物中, 由于Cu,2,是d,9,结构, 在e,g,轨道上有3个电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是活性的；而Cr(H,2,O),6,2,中心离子Cr,3,为d,3,结构, 在e,g,轨道上没有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力强, 因而是惰性的。,从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性质的差异是一个多么值得重视的问题。,55,(2),双分子亲核取代机理,S,N,2,双分子亲核取代机理S,N,2亦叫,缔合机理, 或A机理。,缔合机理的特点是: 首先是Y,进攻反应物, 生成较高配位数的中间配合物, 然后L基团迅速离去, 形成产物。反应分两步进行：,ML,n,Y ML,n,Y (慢),ML,n,Y ML,n1,YL (,快),决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢, 因此双分子亲核取代反应的速率既决定于ML,n,的浓度, 也与Y的浓度相关, 是一个二级反应。,kML,n,Y,56,(3),交换机理,或I机理,D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A,机理是新键生成和旧键断裂, 实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。,交换机理又可分为两种情况：,A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱, 反应机理倾向于缔合机理, 这时称为,交换缔合机理,(I,a,)。,B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合, 反应机理倾向于离解机理, 这时称为,交换解离机理,(I,d,)。,大多数取代反应都可归于I,a,或,I,d,机理。,因此目前的文献已很少见S,N,1, S,N,2的字样, 一般倾向于应于D、A、I机理。,应当指出, 实际反应进行时, 通常并非仅按上述两种极端情况发生, 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的, 因此在现代的文献中又提出了第三种机理。,57,最后还有一种情况, 即配合物,ML,n,与进入配体发生碰撞并一起扩散进入溶剂。,如果这一步是整个过程中的最慢步, 则将控制整个反应的速率, 这种反应叫,受扩散控制,的反应。若要归为一类的话应是第四类。显然这类受扩散控制的反应与配体取代的几种反应类型关系不太大。,58,7.3.2 过渡态理论,反应物,反应物,在反应过程中, 反应物吸收一定的活化能变成一个能量较高的称之为过渡态的物种, 由该过渡态物种放出能量变为产物。,右图示出反应体系的能量变化, 其中(a)为具有交换机理的能量曲线, 反应物分子吸收活化能后互相缔合成为一种活化配合物, 然后离解出离去配,体放出能量。而(b)为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线, 图上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体。,对于A机理, 第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合物, 这时形成了一个新键, 生成一个配位数增加的中间体, 接着经过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之后变成产物。,对于D机理, 能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机理相反, 第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产生, 而中间体是配位数比反应物少的物种。,产物,产物,59,要进一步区分是解离机理还是缔合机理, 可通过热力学函数来进行判断。,反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯自由能变, 记作G 。,G ,RTlnK,H,TS,式中, K 、H 、S 分别叫作活化平衡常数, 活化焓变和活化熵变。,按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数方程：,ln k,速率,ln(kT/h)(H /RT)(S /R),式中k,速率,为速率常数, k为波尔兹曼常数, h为普朗克常数,。,60,ln k,速率,ln(kT/h)(H /RT)(S /R),根据D机理, 由ML,n,ML,n1,L可判断要断裂键, 必然要消耗,大量能量, 因而H 是一个较大正值,反应中物种数增加, S 也是一个较大正值。,根据A机理, 由ML,n,YML,n,Y可判断形成了新键, 一般要放,出能量, 因而,总反应H 表现为一个较小的正值,反应中物种数减小, S 为负值。,由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。,也可以根据形成过渡态时体积的变化V 来进行判断, 显然,D机理 V,0,。,A机理 V,0,61,配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物, 而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。,事实上,