PE聚乙烯39583

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 聚乙烯（,PE,）,一、聚乙烯的概述,1.,定义,聚乙烯是指由乙烯单体聚合而成的聚合物。,PE,分子式为 。,聚乙烯的合成原料为，乙烯单体是通过石油裂解而得到的。,由于世界上石油资源非常丰富，因此聚乙烯的产量自,20,世纪,60,年代中期以来一直高居首位，约占世界塑料总量的,1/3,。,1,特点：,聚乙烯是一种质量轻、无毒、具有优良的耐化学腐蚀性、优良的电绝缘性以及耐低温性的热塑性聚合物，而且易于加工成型。,因此它被广泛地应用于电器工业、化学工业、食品工业、机器制造业及农业等方面。,2,乙烯的聚合按压力来分有：,低压法、中压法、高压法，其所得聚合物相应地称为,低压聚乙烯、中压聚乙烯、高压聚乙烯；,若按聚合机理可分为游离基型（高压法）和离子型（低压或中压法）聚合。,还可根据密度分为：高密度聚乙烯,HDPE,、中密度聚乙烯,MDPE,、低密度聚乙烯,LDPE,。,3,按分子量的不同，聚乙烯可分为四类：,1,）,11,万以下为中等分子量聚乙烯；,2,）,11,25,万为高分子量聚乙烯；,3,）,25,150,万为特高分子量聚乙烯；,4,）,150,万以上为超高分子量聚乙烯,UHMWPE,4,2,发展历史,最早出现的是高压法合成的,(LDPE),，是英国帝国化学公司,ICI,在,1933,年发明的，在,1939,年开始工业化生产，随后在世界范围内得到迅速发展。,1953,年德国化学家齐格勒,(Ziegler),用低压合成了,(HDPE), 1957,年投入工业化生产。,同时投产的还有美国菲利浦石油化学公司创造的中压法,HDPE,。,此后，聚乙烯家族不断有新品种问世，如超高分子量聚乙烯、交联聚乙烯,(X-PE),和线性低密度聚乙烯,(LLDPE),等。这些品种具有各自不同的结构，在性能和应用方面具有明显的差别。,5,二、聚乙烯的聚合,1,主要原料,现在，大量的乙烯来自石油和天然气，其中的乙烷、丙烷等高温裂解时，能得到高产率的乙烯。,乙烯,CH2,CH2,是一种具有分子结构对称，无极性（偶极矩为,0.00,），分子中的双键，不易打开聚合的化合物。,要聚合，条件比较苛刻，在高温高压条件下，或特殊催化剂存在下，方能聚合。,6,乙烯在外界试剂进攻下，乙烯分子中的二个碳原子之间共用电子对，易发生均裂和异裂，,均裂为游离基型聚合；,异裂为离子型聚合。,这是由我们选用的催化剂类型和工艺条件而定。,乙烯在常温下为无色易燃的气体，不论加到多高压力都不易液化，故不能采用液相聚合，只能用气相（本体）或非均相的溶液聚合。,7,2,聚合,（,1,）高压法（,游离基型）,乙烯高压聚合时，用于产生游离基的引发剂是有机或无机过氧化合物。,由于这些引发剂产生的游离基寿命都比较短,因此，必须把乙烯高度压缩，使得其密度增至,0.5g/cm3,，近似于不能再压缩的液体，缩短了乙烯分子间的距离，从而增加了游离基或活性增长链和乙烯分子的碰撞几率，才利于聚合反应。,8,乙烯在高温、高压下聚合，容易发生链转移，使聚乙烯分子中，含有多种不同形式的长短支链，形成分支较多的线型大分子：,9,高压,PE,与中、低压,PE,相比，分子缺乏规整性，结晶度低（,55,65,），无定形度高，密度低（,0.91,0.93g/cm3,），分子量低，一般为,2.5,万左左。,高压,PE,机械强度差、柔性好、易透湿、透气、软化点低、易加工、产物纯粹、电性能好、透明性好、耐溶剂性差。,主要用于电线电缆绝缘和被覆、注射件、农用和食品以及工业包装薄膜。,10,为了降低乙烯聚合的压力，减少能耗，后来又在,20,世纪,70,年代出现了低压法（,LLDPE,）制造。,LLDPE,是乙烯与少量的,a-,烯烃,(,丙烯，,1,一丁烯，,2,一己烯，,1,一辛烯等均可,),在复合催化剂,CrO3 +TiC14+,无机氧化物载体存在下，在,75,90,及,1.4,2.1MPa,（低压）条件下进行配位聚合得到的共聚物。,共聚物中,a,烯烃的含量较小，一般为,7,9,。,11,LLDPE,由于其分子链中含有第二种单体，使分子链节组成不规则，因此,LLDPE,比一般的,HDPE,结晶度低，,又由于采用了配位聚合，使分子链的支化程度又比一般的,LDPE,支化度大大减少，仅含有短支链，不含长支链，,其分子结构的规整性介于,LDPE,与,HDPE,之间，,密度和结晶度也介于两者之间，要更接近于,HDPE,。,12,在同一密度下,LLDPE,的熔点和刚性比,LDPE,高，这是因为,LLDPE,的短链分支较少，,能形成较大的完整晶体,；,在相同的熔融指数和密度时，,LLDPE,的抗冲强度、伸长率、耐环境应力开裂性远比,LDPE,为好；,LLDPE,的抗穿刺性是聚乙烯中最好的，,特别适宜制薄膜,；在薄膜性能相同时，,LLDPE,可比,LDPE,减薄,20,。,13,LLDPE,与,LDPE,相比，分子量大，分子量分布范围窄，,LLDPE,与,HDPE,比较，分子量小，分子链短，分支多。,LLDPE,是由线型链上带有多种短链分支构成。其性能较,LDPE,为好。,14,（,2,） 中压法（菲利浦法）,用金属氧化物作催化剂，在,1.0,5.0,兆帕或较高压力下，使乙烯在溶液中聚合的方法，称中压聚合法。,工业上的生产方法有二种：,一为菲利浦法,，主要用分散于载体,Al2O3-SiO2,上的氧化铬为催化剂，,在温度,136,160,，压力为,1.4,3.6,兆帕条件下，使乙烯聚合的方法。,15,另一种为标准油脂公司（,Indiana,）法，主要用分散于载体,Al2O3,上的氧化钼为催化剂，于温度,130,260,，压力为,3.5,8.0,兆帕下，让乙烯聚合的方法。,16,工业上多用菲利浦法,采用这种聚合方法，可制得分子量为,4.5,5.0,万的含极少量支链，分子大部分为线型结构的聚合物。,结晶度高，密度大，耐热性和机械强度都是较高的一种。,但又难于透湿、透气；,中压法，产品纯度,高于低压法而低于高压法，透明性、电性能亦介于两者之间。,主要用于大型工业贮槽、管材、工业零件、重包装袋、收缩薄膜、复合薄膜等。,17,（,3,）低压法,乙烯的低压聚合法又称,齐格勒,（,Zieglor,）法。,1953,年德国化学家齐格勒,(Ziegler),发明在特殊催化剂作用下，用低压合成了高密度聚乙烯,(HDPE), 1957,年投入工业化生产。,18,是用,B-,族过渡金属的卤化物为主催化剂；,A,族的金属烷基化合物为助催化剂。,在,60,70,，,0.1,0.5,兆帕下，使乙烯在汽油或二甲苯中聚合为聚乙烯。,缺点在于：生产过程复杂（催化剂制造过程复杂而很不安全，同时需回收溶剂），,聚合物分子量不易控制，杂质不易除尽，因而影响电性能、透明性等。,齐格勒法：,19,齐格勒法优点,：,但其对设备要求不高，而且产物分子量高,7,35,万，分子结构规整性好。 主要为线型结构：,很少支链，结晶度高（,85,90,），密度大（,0.94,0.96,克厘米,3,），强度高，,因而能与高、中压聚乙烯同时并存。,20,三、聚乙烯的结构与性能,1.,聚乙烯的结构与性能的关系,结构为：,PE,分子仅含,C,、,H,两种元素，分子对称无极性，分子间作用力小，因而为惰性聚合物，强度一般。,因为是线型的树脂，所以加热到一定程度后，则熔化流动，冷凝则固化，能够反复熔化固化。,21,PE,是线型的分子，分子链柔性较好，分子结构规整（呈锯齿形，其健角为,109.3,，齿距为,2.53410,10,米），所以易结晶,。,根据红外光谱的研究发现，高压法所得的,LDPE,比低压法所得的,HDPE,含有更多的支链，,LDPE,不仅含有乙基、丁基这样的短支链，还含有长支链，这些长支链有时可能与主链一样长，分布也广，这样，就使得,LDPE,比,HDPE,有更宽的分子量分布。,22,支链的存在会影响到分子链的反复折叠和堆砌密度，导致密度降低，结晶度减小。,由于,LDPE,含有较多的长支链，因此使得其熔点、屈服点、表面硬度和拉伸模量都比较低，而透气性却提高了。其熔融温度低、流动性好。,23,在聚乙烯分子中，既有结晶结构，又有无定形结构相互穿插，这对其力学性能有着重大的影响。,当晶相含量降低时，聚乙烯呈现较大的柔性和弹性，有利于在较低温度下加工成型。,但其密度、硬度、拉伸强度、软化点、耐溶剂性等则会降低。,而当晶相含量增加时，情况则与上相反。,聚乙烯的结晶度大小，除因聚合方法不同而不一样外，还受温度、冷却速度等的影响。,24,2,、分子量的表示方法,聚乙烯和一般高分子化合物一样，除可用数均分子量表示（约在,0.5,4,万），和重均分子量表示（通常在,5,80,万）外，,还可用熔体指数（,MFI,）来表征其分子量大小。,25,按,ASTM,规定，聚乙烯的,MFI,是在,1905,，负荷为,2.16,千克下，熔体在,10,分钟内通过熔体指数仪的标准口型（,2.0958.00,）流出的重量，以克,10,分表示，,在相同条件下，熔体粘度越大，被挤出来的聚合物重量越少，即,MFI,越小，,这样高聚物的熔体指数与分子量相反。,MFI,越小，分子量越高；反之,MFI,越高， 分子量越低， 粘度越小 。,26,聚乙烯,MFI,与表观粘度,之间的近似关系为：,低密度聚乙烯,MFI,与数均分子量之间近似关系为：,27,四、,PE,主要性能,（,1,）外观为角质状的固体。类似高级石蜡，无臭、无味、无毒、为柔而韧的半透明材料。,着火时，燃烧缓慢、滴下胶质，不发烟，火焰上端呈黄色，下端呈蓝色，发出石蜡燃烧气味。,28,(2),聚乙烯的力学性能一般，是一种软而韧的材料。,PE,拉伸强度比较低，表面硬度也不高，抗蠕变性差，只有抗冲击性能比较好。,PE,的力学性能受密度、结晶度和分子量的影响大，随着这几种指标的提高，其力学性能增大。,29,（,3,）热性能,PE,的耐热性不高，,其热变形温度在塑料材料中是很低的,，不同种类的聚乙烯热变形温度是有差异的，会随分子量和结晶度的提高而改善。,PE,制品使用温度不高，约在,80,左右。耐低温性很好，脆化温度可达,50,以下。,30,（,4,）耐化学药品性,PE,属于烷烃类惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。,在常温下没有溶剂可溶解聚乙烯,。,聚乙烯在常温下不受稀酸的侵蚀。但它不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硫酸和铬酸等。,31,(5),电性能,由于,PE,无极性，而且吸湿性很低,(,吸湿率,0.01,),，因此电性能十分优异。,(6),耐候性能,PE,分子链上有少量羰基，当制品受到日光照射时，会使制品最终变脆。,（,7,）,燃烧性能,PE,是由碳、氢两种元素组成，极易燃烧，氧指数,17.4,。,32,五、聚乙烯的加工性能,聚乙烯的加工工艺特性：,采用注射、挤出、吹塑、压制等方法加工。,(1),由于聚乙烯的吸湿性很低,(0.01%),，除了加有吸湿性添加剂外，在成型加工前，原料可以不必干燥。,(2) PE,熔体流变性能，接近于非牛顿型。（粘度与温度关系不大，与剪切速率有关）,33,(3),在,PE,的加工中，要选择合适的熔融流动速率。,即，对于,注射成型,的,PE,制品就要求,PE,熔体流动速率要高，分子量分布要窄，长支链要相当少，这样才能提高聚乙烯制品的力学性能。,而对于,吹塑成型,的,PE,制品，则要求熔体流动速率要低，分子量分布要宽些，以便有好的流动性（,MFI,为,0.20.4,），这样制成的制品表面就光滑。,34,(4) PE,的结晶能力高，使制品在冷却后的收缩率高。模具温度及其分布对制品结晶度的影响很大。,(5) PE,的熔体在空气中容易被氧化，而且温度越高氧化越严重，因此在加工中应尽量避免熔体和氧直接接触。,(,不适合压延法,),35,(6) PE,因为存在环境应力开裂性能，因此它在原料存放或成型加工时应避免与脂肪烃、芳香烃、矿物油、醇类等化学药品接触，因为这些物质会造成聚乙烯制品的应力开裂性。,36,六、,PE,主要用途,LLDPE,主要用于薄膜，其次扁丝，打包带，注塑制品等。,LDPE,电线、电缆、注塑件,HDPE,主要注塑、中空、管材。,37,