无机化工产品典型生产工艺

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 无机化工产品典型生产工艺,(13,学时,),3.1,合成氨,-p29,3.2,硫酸,-p67,3.3,纯碱,-p90,3.4,烧碱与氯气,-p94,1,3.1,合成氨,3.1.1,概述,3.1.2,原料气的制备,3.1.3,原料气的净化,3.1.4,氨的合成,3.1.5,合成氨技术发展趋势,2,游离态氮（,N,2,）转变成氨,(NH,3,),？,1754,年,-,普里斯特利,(J,Priestley),在加热氯化铵和石灰混合物时发现了,氨,1784,年,-,伯托利,(Berthollet),确定氨的组成：,氮和氢,一、氨的发现和制备,30,年,100,年,3.1.1,概述,1,、氨的发现,3,氰化法,1898,年弗兰克,(A,Frank),等人发现,CaC,2,N,2 _,CaCN,2,+C,CaCN,2,+H,2,O,CaCO,3,+2NH,3,1905,年在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业装置。氨主要用于炸药。,1000,2,、氮的固定：电弧法、氰氨法、,合成氨法,4,合成氨法,N,2,+3H,2,2NH,3,1901,年，吕,.,查得利,(Le Chatelier),锇系和铁系催化剂,高压、高温和有催化剂,1901-1911,年，哈伯、米塔希,1913,年，德国在哈伯实验基础上，建立日产,30 t,的合成氨装置,高压、高温和铁系催化剂（,Haber-Bosch,）,Haber,和,Bosch,分别于,1918,、,1931,年获得诺贝尔化学奖,5,二、,合成氨的原料及原则流程,1,、合成氨的原料,-,氢气和氮,气,6,2,、合成氨生产的原则流程,原料气的制备,：氢气和氮气,-,造气,原料气的净化,：将制备的原料气中影响氨合成的其他组分脱除,包括,CO,变换，硫化物与,CO,2,脱出等。,氨的合成与分离,：将氢气和氮气在一定条件下合成为氨。,7,以煤为原料的制氨流程,8,以天然气为原料的制氨流程,9,以重油为原料制氨流程,10,1963,年,9,月投产时的上海吴泾化工厂，,2007,年,9,月拆除,我国第一套自主设计自主建设的年产,2.5,万吨合成氨装置,三 我国氨合成工业的发展,11,我国小氮肥的发展和壮大,1949,年前,-,两个硫酸铵氮肥厂，,22.66,万,t/a,（氨,4.8,万,t/a,）,60,年代,-,小型（,0.53,万,t/a,）及中型（,5,万,t/a),氨厂,“,三触媒”净化流程：氧化锌脱硫、低温变换及甲烷化,合成氨与碳酸氢铵联合生产新工艺,70,年代,-30,万,t/a,大型合成氨厂,90,年代,-,逐步淘汰小型合成氨厂,12,目前，我国氨生产能力达,45Mt/a (160Mt/a),，居全球第一。,以煤为原料的合成氨产量约占其总产量的,64,。,以油为原料的合成氨产量约占,14,，,以天然气为原料的合成氨产量约占,22,。,目前，我国氨主要用于生产氮肥，还有少量（,10%,）用于制备硝酸、纯碱、制药及冷冻剂等。,13,合成氨的生产需要,氢气和氮气,：,氮气,用最丰富而廉价的,空气,来制取；,氢气,是用含碳燃料转化得来。,包括,天然气,（油田气）炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、,焦炭和煤,等等,，其中以天然气转化最易，烟煤转化最难。,煤为原料制合成气,天然气为原料制合成气,3.1.2,原料气的制备,14,煤气化法,是指以煤或煤焦为原料，以氧气、水蒸气等作为气化剂，在高温条件下通过化学反应，使炭转化为可燃性气体的过程。,-,固体燃料气化法,一、煤为原料制备合成气,CO,、,H,2,、,CH,4,气化煤气：城市煤气、工业燃气、化工原料（合成气）、工业还原气,15,-,固体燃料气化法,一、煤为原料制备合成气,煤气化法制合成气的过程包括以下几个步骤：,煤,+,水蒸气,气化,水煤气,脱硫 变换脱碳, 合成气,16,（,1,）以,空气,为气化剂时,煤气化产物取决燃料和气化剂种类及其条件,空气煤气：,大量,N,2,和一定量的,CO,1,、煤气化的基本原理化学反应,17,（,2,）以,水蒸气,作气化剂时,水煤气：,H,2,和,CO,（,85%,）,半水煤气：（,H,2,+CO,）含量高，而且,(H,2,+CO)/N,2,为,3.13.2,（,3,）,空气或含氧空气与水蒸气,作为气化剂（适合合成氨）,18,(1),温度,-,高温（,煤气化总过程为强吸热,）,从热力学和动力学分析可知，温度对煤气化影响最大，至少要在,900,以上才有满意的气化速率，一般操作温度在,1100,以上。,近年来新工艺采用,1500,1600,进行气化，使生产强度大大提高。,2.,煤气化的反应条件,强吸热、总体积增大、可逆反应,高温有利于煤气化,;,不利于甲烷生成,低压有利于,CO,、,H,2,；高压,有利于,CH4,19,(2),压力 （,煤气化总体积为增大反应,）,降低压力有利于提高,CO,和,H,2,的平衡浓度，但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，目前气化压力应控制为,适宜的压力，工业上,一般为,2.5,3.2MPa,，因而,CH,4,含量比常压法高些。,(3),水蒸气和氧气的比例,氧的作用是与煤燃烧放热，此热供给水蒸气与煤的气化反应，,H,2,O,O,2,比值对温度和煤气组成有影响。 具体的,H,2,O,O,2,比值要视采用的煤气化生产方法来定。,20,间歇式制气法：交替用空气和水作为气化剂,连续式制气化：同时用氧和水作为气化剂,3,、煤气化制合成气,炽热,强吸热,供热,21,（,1,）间歇式制气法：交替用空气和水蒸气为气化剂，主要包括吹空气（蓄热）、吹水蒸汽（制气）二个阶段，实际生产时按,6,个步骤循环：,吹风阶段（炉顶 空气）,水蒸汽吹净阶段（炉底，水蒸气）,一次上吹制气阶段（炉底，水蒸气）,下吹制气（炉顶，水蒸气）,二次上吹制气阶段（炉底，水蒸气）,空气吹净阶段（炉底，空气,）,固定床间歇法（蓄热法）,吹风阶段,：吹入空气，使部分燃料燃烧，提高燃料层温度，废气经回收热量后放空，此时炉料层的温度可达,1200 ,。,水蒸汽吹净阶段：,由炉底吹入水蒸气，置换炉上部及管道中残存的吹风废气，以保证水煤气质量。,一次上吹制气阶段：,由炉底吹入水蒸气，利用炉内积蓄的能量制取水煤气，此时燃料层下部温度下降。,下吹制气：,上吹制气后，床层下部温度下移，气化层上移，为了充分利用料层上部蓄热，用水蒸气由炉上方向下吹起，制备水煤气。,二次上吹制气：,炉底部残存的下吹煤气排净，为吸入空气做准备。,空气吹净阶段：,由炉底吹入空气，把残留在炉内及管道中水煤气得以回收。,缺点：,非制气时间较多，生产强度低，阀门开关频繁，阀件易损坏，因而工艺较落后。,优点：,只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。,22,固定床连续气化法,-,德国鲁奇（,Lurgi,）,公司,（,2,）连续式制气法,鲁奇炉结构示意图,气化剂：水蒸汽和氧气的混合物,在气化炉中碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行，调节,H,2,O/O,2,比例，可控制和调节炉中的温度。由于反应物中无氮气，不需防空，可连续制气，生产强度大，煤气质量稳定。,鲁奇法制的水煤气中甲烷和二 氧化碳含量较高，而一氧化碳含量较低，在,C1,化工中的应用受到一定限制，适合于作城市煤气。,煤,23,气流床连续式气化制合成气是一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。,德土古法：将煤粉与水制成水煤浆，用泵送入气化炉，省去水蒸气，纯氧以亚声速或声速由炉顶的喷嘴喷出，使浆料雾化，在炉内返混和气化。,气流床连续式气化法,-,德土古法,（,2,）连续式制气法,德土古气化炉结构示意图,操作压力,9.8MPa,以下，炉温,2000,度，出口温度,1400,度，水煤浆在炉内停留时间,57s.,当,压,力,4MPa,，出口气组成：,CO=4451%,；,H,2,=3536%,；,CO,2,=1318%; CH,4,=0.1%,24,天然气,-,气田气,、油田气,二、天然气为原料制合成气,天然气为原料制合成气主要技术：,蒸汽转化法,、部分氧化法、间歇催化转化法,天然气（,气田气,）：,CH,4,含量大于,90%,，还含有乙烷、丙烷、少量氮、硫等。 天然气具有价格低廉、易纯化、易制合成气等优点，是合成氨的理想原料。,其他的含有甲烷等气态烃的气体有：炼厂气、焦炉气、油田气、煤层气等均可用生产合成气。,25,烃类蒸汽转化法,:,在催化剂存在条件下，使甲烷等烃类原料在高温下与水蒸气反应生成,CO,和,H,2,属于强吸热，需供热。,H,2,/CO=3,，,CO,还可以与,H,2,O,变换成,H,2,，适合制纯,H,2,分两段转化？,26,管内：一段转化（,CH,4,+H,2,O,）,管外：,CH,4,+,空气燃烧产生热量,一段炉转化（管外供热方式）,一段转化气体（体积,%),CH,4,10,，,CO 10,，,CO,2,10,，,H,2,69,，,N,2,1.,27,一段转化气体（体积,%),CH,4,10,，,CO 10,，,CO,2,10,，,H,2,69,，,N,2,1.,提高,CH,4,转化率：转化气中,CH,4, 0.3%,，要求,T1000 ,；但在一段转化中，目前耐热合金钢工作温度,800,900 ,。（一段转化无法完成）,一段转化气不符合合成氨要求,？,增加混合气中,N,2,：（一段转化无法完成）,二段转化！,28,二段炉转化（管内供热）,管内：二段转化（,CH,4,+H,2,O,）,管内：,CH,4,、,CO,、,H,2,+,空气燃烧产生热量,一段转化后混合气,+,空气,燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热,;,将一段转化气中的甲烷继续转化；,加入空气提供合成氨反应需要的氮；,29,管内：二段转化（,CH,4,+H,2,O,）,管内：,CH,4,、,CO,、,H,2,+,空气燃烧产生热量,供热：,2H,2,+O,2,=2H,2,O+483.99kJ.mol,-1,CO+O,2,=CO,2,+565.95kJ.mol,-1,1200 ,提升,CH,4,二段转化率增大；,炉管合金钢能耐这样温度？,填充耐火材料,30,二段转化混合气：,出口温度,1000 ;,（,CO+H,2,）,/N,2,=3.13.2,CH,4,700,，析碳反应严重。,38,水碳比的影响,水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于转化反应，,同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。,水碳比,甲烷平衡含量,(%),2,18.0,4,7.9,6,1.0,工业常控制水碳比为,3.0,4.0,。,P=3.5MPa,、,T=800,39,反应压力影响,压力降低有利于甲烷转化，但低压易使其分解析炭。,在蒸汽转化法的发展过程中，,压力都在逐步提高,，主要原因是加压比常压转化经济效果好。,反应压力,MPa,水碳比,2,、,T,800,甲烷平衡含量,低压，但实际高压。,40,蒸汽转化活化能极大，,T1300,才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低。,（,3,）甲烷水蒸气转化催化剂,催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳、抗中毒、高空隙率,催化剂,41,主催化剂,：,NiO,（,4-30,）,促进剂,：,Al,2,O,3,、,MgO,、,CaO,、,TiO,2,、,K,2,O,载体：,铝酸钙连接型和氧化铝烧结型,装填：过筛、均匀、下降落差不能太大,。,催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳、抗中毒、高空隙率,镍转化催化剂,42,镍转化催化剂活性物质,Ni;,还原后才能使用，卸出前必须钝化：,还原反应（活化）：,NiO+H,2,=Ni,H,2,O,（还原剂,CO,或,H,2,）,氧化反应（钝化）,: 2Ni+O,2,=2NiO,强放热反应（空气）,中毒：,H,2,S,、,COS,、,CS,2,、 硫醇、噻吩；砷、氯,运行指标：总硫、氯根含量分别小于,0.5ppm,主催化剂,-,NiO,43,提高催化剂活性或改善其机械强度，活性组分分散度，抗碳、抗烧结，抗水合失活等性能。,助催化剂（促进剂）,转化催化剂的促进剂：铝、镁、钾、钙、钛、镧、铈等金属氧化物如,MgO,、,Al,2,O,3,、,CaO,、,K,2,O,、,TiO,2,、 稀土氧化物。,44,用大比表面的载体支承、分散活性组分；,使镍的晶体尽量分散，,阻止镍晶粒熔结，稳定镍表面；,提供足够的机械稳定强度,，使催化剂在储存、运输、装卸和使用不易破碎或粉化。,工业上转化催化剂载体：高温烧结,-Al,2,O,3,或,MgAl,2,O,4,尖晶石,甲烷转化是在固体催化剂活性表面上进行的，所以催化剂应有较大,Ni,表面,转化催化剂的载体：,45,（,1,）负载型催化剂：以,高温烧结, - Al,2,O,3,为载体，用,浸渍法,将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧。活性组分集中载体的表面，但整个催化剂颗粒含量较低，,10%15%,（,NiO,计）,转化催化剂载体的制备,（,2,）黏结型催化剂：以硅铝酸钙水泥作为黏结剂，用,混合法,与含有催化活性组分细晶混合均匀，水泥固化而成。因活性组分分散到水泥中，并不仅仅集中在表层，镍含量相对高些，,20%30%,（,NiO,计）,46,老化：,长期在高温和汽流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，或活性组分流失，活性降低。,中毒,卤素引起催化剂因烧结而永久失活 （,Cl, 5,l/m,3,常出现在水蒸汽中）,硫化物通过吸附引起催化剂暂时性中毒,（,xNi,H,2,S,NixS,H,2, 0.5,l/m,3,0.1ml/m,3,长期,),As,、,Cu,、,Pb,会引起催化剂永久失活（,As 1,l/m,3,),催化剂活性下降主要因素,积碳,47,出口气体中甲烷含量升高,;,出现“红管”现象（,Q,吸,1000 ,。,3MPa,下，目前耐热合金钢,HK-40,T,壁,920,，,T,内,=800820,。,反应温度,气质要求：,CH,4,0.3%,分段反应,50,解决方式,-,二段转化,在,较低温度,下，,外热,式,转化管,中进行蒸汽转化，最高温度,800,左右， 出口,CH,4,约,10%,（干基）,-,一段转化,在,较高温度,下，,耐火砖衬里,的钢制圆筒，可耐,1000,以上高温。,加入氧气，利用反应热继续甲烷转化反应。,-,二段转化,51,入口端：甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高, T ,500,； 因有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。,入口,1/3,处：温度,650,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化,1/3,处以后：,T650 ,H,2,增多,可抑制裂解生碳，水碳比相对变大，消碳速率增加。,出口端,:T=800,保证低甲烷残余量（,10,）。,一段转化炉为变温反应器,52,一段转化炉为变温反应器（防止,CH,4,裂解，避免积炭）；,二段转化炉温度更高（,1100,），甲烷转化率高，此时,CH,4,含量很低，补充氧，更不会积碳。,一段转化炉为变温反应器,二段补充空气，温度升高达,1100,保证低甲烷残余量（,0.3,）,二段转化优点,53,水碳比,高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。,3.5 2.75,2.5,气流速度,气体流速高，提高生产能力；有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。但不宜过高，床层阻力增大，能耗增加,.,碳空速,：,每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数。,1000,2000h,1,54,（,4,）甲烷蒸汽转化法流程,p41,55,压缩,3.6Mpa,配一定,H2 N2,送到一段炉对流段预热,380400C,预热,380400C,的原料气进入钴钼加氢脱硫器，使有机硫转化硫化氢，再到氧化锌脱硫罐脱出硫化氢，此时,S0.5ppm,脱硫后天然气与水蒸气混合，进入对流段加热到,500520,C,500520,C,的,天然气与水蒸气混合气，进入一段辐射炉，自上而下通过炉内催化剂层进行转化反应，反应管底出来气体温度,800820C,，甲烷含量,10%,。,一段转化后，由炉顶送往二段转化炉，在炉口引入,450C,的空气，一段转化气中剩余的,CH4,发生燃烧，使温度升高到,1200C,，然后进过炉内催化剂床层进行转化反应，出口温度,1000C,，压力,3 Mpa,甲烷含量,0.3%,n(CO+H2)/n(N2)=3.13.2,56,主要设备,57,一段转化炉,组成：,转化管（加热辐射段）,（原料气和蒸汽在转化管内,发生反应和管外燃料燃烧供热,),对流段,(,回收热量,),炉管：,25%,铬和,20%,镍的高合金不锈钢管（耐高温、高压、气体腐蚀）,炉型：,顶烧炉,侧烧炉,58,顶 烧 炉,59,侧 烧 炉,60,转化炉管,：,70,120 mm,长度：,10,12 m,总共,300,400,根,如某转化炉，辐射段内有,9,排，每排,42,根，共计,378,根炉管；,9,根下集气管；,9,根上升管和集气总管等。,61,二段转化炉,作用：使甲烷进一步转化,结构：立式圆筒，内径约,3,米，高约,13,米，,壳体材质为碳钢，,内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。,固定床绝热式反应器,62,2CH,4,+O,2,=2CO+4H,2,2CH,4,+H,2,O=CO+H,2,CH,4,+CO,2,=2CO+2H,2,催化剂顶部,反应，速度快,催化剂床层,反应：,63,需要掌握的内容？,煤气化的基本原理,?,间歇式制气法特点,?,连续式制气化特点,?,甲烷蒸汽转化的原理？,甲烷转化为何采用两段？,甲烷转化催化剂主要成分？,如何防止析碳？,64,3.1.3,原料气的净化,二氧化碳的脱除,p52,脱硫,p48,一氧化碳变换,p42,原料气的精制,原料气净化除去有害物质，如硫化物、,CO,、,CO,2,等，净化主要包括脱硫、,CO,变换和脱除,CO,2,和少量,CO,。,65,一、一氧化碳变换,-p42,变换工段装置,66,粗原料气体成分,方法,气体成分,CO,H,2,CO,2,N,2,CH,4,固体燃料气化,28-30,35-39,7-8.2,17-18,0.8-1.3,甲烷转化工艺,12-13,53-58,6-8,21-24,0.2-0.4,都含有,CO,，但氨的合成生产中不需要,CO,，而在一定条件下还会与合成氨的体系催化剂反应，导致催化剂失活，应将其除去。,大多数,CO,变换反应,除去,少量通过其他净化法除去,67,（,1,）,CO,变换反应化学平衡,:,1,、可逆：化学平衡的问题，转化率问题？,2,、放热,3,、等体积,4,、催化剂参与,低温、高水,/,碳比有利于平衡右移，压力无影响。,1,、变换反应原理,:,68,积碳：,CO + H,2,= C + H,2,O,2CO = C + CO,2,甲烷化：,CO + 3H,2,=CH,4,+H,2,O,4H,2,+ CO,2,=CH,4,+2H,2,O,CO,变换的副反应,1,、,H,2,O/CO,低，有利于副反应,2,、,CO,歧化积碳,3,、甲烷化消耗,H,2,69,无催化剂时，变换速率极慢，,750,后才开始反应；,高温时,CO,平衡转化率很低；,（,2,）变换反应催化剂,采用催化剂，以保持反应在不太高温度下有较高反应速度，较大的转化率。,70,变换反应催化剂种类,A,铁铬系催化剂,(Fe,2,O,3,+ Cr,2,O,3,+ K,2,CO,3,),反应时转化为,Fe,3,O,4,才有活性，适宜温度,300,530,，属中、高温变换催化剂，残余,CO3%,4%,。,B,铜基催化剂,（,CuO+ZnO+Al,2,O,3,）,反应前需还原成活性细小铜晶粒采用活性， 易烧结失活，易中毒（,S0.1ppm, Cl0.01ppm,）,催化剂适宜温度,180260,， 低温变换催化剂，活性高，,CO0.20.3%,C,钴钼系耐硫催化剂,(Co,、,Mo,氧化物附载在氧化铝上,),Co,、,Mo,氧化物预硫化为硫化物才有活性，适宜温度,160,500,，宽温变换催化剂，耐硫抗毒，使用寿命长。,71,2,、变换反应动力学,（,1,）变换反应机理和动力学方程,变换反应机理,CO,H,2,O,+,CO,2,H,2,CO,2,H,2,CO,O,CO,2,H,2,O,H,2,72,（,2,）反应条件对变换反应影响,压力,反应为等体积反应，压力对变换反应的平衡没有影响。,加压可以提高反应物分压，在,3.0Mpa,以下，反应速率与压力的平方根成正比，压力再大，对反应速度影响不明显。,常压和加压变换：小型厂,P,0.8-1.0MPa,中型厂,P,1.2-1.8MPa,；大型厂,P,4.0MPa,73,水碳比,H,2,O/CO,或水蒸气半水煤气,原料、,热载体、,抑制副反应,蒸汽作用,74,增加水蒸气用量，有利于提高一氧化碳的变换率；,有利于提高变换反应速度,同时抑制副反应,能耗增加。,H,2,O/CO,比为,4,75,热力学的影响,高温加快反应速度,低温可降低平衡一氧化碳含量,动力学的影响,最佳操作温度,Te,平衡温度,; T,op,最适宜操作温度，,E1,正反应活化能,; E2,逆反应活化能,op,温度,76,随反应温度增大，转化率降低，但反应速率增大，存在最佳温度,放热反应反应速度与温度关系,77,最佳反应温度（,T,op,）,与气体组成、转化率和催化剂有关,:,气体原始组成、催化剂一定：,放热可逆反应的,T-X,关系：,反应初，转化率低，,Top,较高,反应后，转化率高，,Top,较低,使反应沿最适宜温度曲线进行时反应器利用率最大、催化剂用量最少,78,反应初期转化率低，最适宜温度较高；反应后期转化率高，最适宜温度较低。,变换反应通过分段冷却来实施降温，但操作温度变化必须控制在催化剂活性温度范围内。,反应放热，冷却降温。,？,随反应进行，转化率增加，需降低反应体系温度,79,反应放热，多段冷却降温,反应一段时间冷却，再反应，再冷却。,80,平衡温度线,最佳温度线,T,操作线,T,0,T,1,x,(a),单段绝热式,原料气,产物,催化剂,81,(b),多段原料气间接换热式,82,(c),多段原料气冷激式,83,(d),多段水冷激式,84,CO,2,为变换反应的产物，除去,CO,2,有利于反应平衡向生成,H,2,的方向移动，从而提高,CO,的变换率，降低变换气中,CO,含量。,生产中，若选用中变串低变工艺，可在两个变换炉之间串入脱碳装置，最终,CO,含量可降低到,0.1,。,二氧化碳,85,天然气或石脑油制合成气，,CO 10,13%,，采用一段中变和段低变换串联流程，就可将,CO,降到,0.3%,以下。,3,、,CO,变换工艺流程,CO,变换流程较多：常压、加压；两段中温变换；三段中温变换；中,-,低变串联。,采用的变换方式取决合成气的生产方法、水煤气中,CO,含量、残余,CO,。,以渣油和煤制合成气，,CO,高达,40%,，采用三段变换流程,86,中温变换催化剂,Fe,2,O,3,-Cr,2,O,3,16MPa 370430 CO3%,低温变换催化剂,CuO-ZnO 3MPa 220240 CO0.3%,CO,中低变串联流程,1,转化气废热锅炉；,2,中变炉；,3,中变废热锅炉；,4,热交换器；,5,低变炉；,6,热交换器,高温转换气通过废热锅炉传递热量，降温后的转换气再与水蒸气混合水碳比为,3.5,，温度,370 ,，进入含铁铬系中温变换催化剂的中变换炉,2,，出口温度,430 ,，,CO,3%,。,2,出口气通过废热锅炉,3,和热交换器,4,进行降温，降温后的转换气进入含铜基低温变换催化剂的低温炉进行变换，出口温度,240250 ,，,COCS,2,COS,活性炭法特点：,97,活性炭再生：多硫化铵法，过热蒸汽法,(NH,4,),2,S+(n-1)S=(NH,4,),2,S,n,多硫化铵法,:,过热蒸汽法,: 450C,过热蒸汽吹扫，使活性炭中的硫升华并被过热蒸汽带出，冷凝得单质硫。,98,有机硫加氢转化法,有机硫在化学活性上较硫化氢要差得多，通常脱硫化氢的装置不能很好的脱除有机硫，为此有机硫采用催化转化法得以脱硫，即使用加氢脱硫催化剂，将有机硫化物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除硫（如氧化锌法）,99,加氢脱硫催化剂：,-,钴钼加氢脱硫剂,钴钼加氢脱硫剂组成：,Al,2,O,3,为载体负载,CoO,和,MoO,3,，使用时用,H,2,S,等硫化物将其硫化成,Co,9,S,8,和,MoS,2,才有催化活性。,加氢脱硫原理：,COS+H,2,=CO+H,2,S,C,2,H,5,SH+H,2,=C,2,H,6,+H,2,S,C,2,H,5,SC,2,H,5,+2H,2,=2C,2,H,6,+H,2,S,100,干法脱硫特点,优点：脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、适合脱除低硫样品,缺点：再生困难，阻力大、操作间歇（需两套，设备一开一备）,(2),湿法脱硫,以液体为脱硫剂，用于含硫高、处理量大的气体,按脱硫机理：化学吸附法、物理吸收法、物理,-,化学吸收法、湿式氧化法四种方式。,101,化学吸收法,：以弱碱性吸收剂吸收原料气中硫化氢，吸收液（富液）在升温和降压时分解释放硫化氢，解吸的吸收液（贫液）循环使用。,常用方法为醇胺法。（一乙醇胺法（,MEA,）、二乙醇胺法（,DEA,）,吸收：低温有利于吸收，,2040C,再生：高温有利于解吸，,105C,COS,、,CS,2,乙醇胺生成物不能再生，应先转化为,H,2,S,后，再用乙醇胺法脱除,氧存在易造成乙醇胺降解，含氧气体的脱硫不宜用乙醇胺法。,102,物理吸收法,：以有机溶剂在一定压力进行物理吸收脱硫，吸收液在减压时释放硫化氢，溶剂可循环使用。,化学,-,物理吸收法,：将物理吸收和化学吸收两种方法结合起来，脱硫效果较高，如环丁砜,-,烷基醇胺法。,常用低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法等。,103,只能脱除,H,2,S,，不能或少量脱除有机硫。,湿式氧化法,：利用含有催化剂的碱性溶液吸收,H,2,S,，以催化剂作为载氧体，使,H,2,S,氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态催化剂氧化复原。,NaCO,3,+H,2,S=NaHS+NaHCO,3,（吸收）,载氧体（氧化态）,HS,-,S+,载氧体（还原态）,（氧化）,载氧体（还原态）,O,2,H,2,O,载氧体（氧化态）,（再生）,总反应：,HS,-,+O,2,= S+H,2,O,104,反应原理：,（,1,）脱硫吸收塔中的反应：,Na,2,CO,3,+H,2,SNaHS+NaHCO,3,2NaHS+4NaVO,3,+H,2,ONa,2,V,4,O,9,+4NaOH+2S Na,2,V,4,O,9,+2ADA(,氧化态）,2NaOH+H,2,O4NaVO,3,+2ADA(,还原态）,（,2,）再生塔中反应：,2ADA,（还原态）,+O,2,2ADA,（氧化态）,+H,2,O,Na,2,CO,3,作为脱硫剂，蒽醌二磺酸纳（,ADA,）为催化剂，偏钒酸钠作为氧载体。,湿法氧化法,-,蒽醌法（,ADA,）法：,105,优,点,1,、液体脱硫剂，易于输送。,2,、脱硫和再生在两个不同的设备,3,、副产硫磺,4,、循环流程，连续操作,5,、对进口硫要求不太严格,缺,点,1,、净化度低,2,、设备腐蚀,3,、运转设备多，电耗高,湿法脱硫特点,106,湿法脱硫工艺及其主要设备,主要设备,脱硫：脱硫塔,再生：再生器,硫回收：熔硫釜等,107,脱硫：脱硫塔,旋流板塔,填料塔,喷射塔,喘球塔,旋流板塔,填料塔,喷射塔,108,再生：再生器,109,合成氨原料气为何要脱硫？,脱硫方法可分为哪几类？各类有何特点？,氧化锌法脱硫的原理是什么？,活性炭脱硫的原理是什么？脱硫后的活性炭如何再生？,蒽醌法,(ADA),法脱硫的原理是什么？,钴钼加氢转化法的作用是什么？,需要掌握的内容？,110,三、,CO,2,脱除,-p52,111,CO,变换反应后，,CO,2,含量约,1630,，,必须脱除！,原因：,CO,2,是合成氨催化剂毒物,CO,2,稀释了原料气，降低了氢氮分压,铜氨洗液时与氨形成碳铵堵塞管道,CO,2,可以再利用合成尿素、纯碱等,脱除,CO,2,方法（吸收）,:,化学吸收法和物理吸收法,112,CO,2,具有弱酸性，可与碱性溶液进行反应，将其吸收。,吸收剂：,乙醇胺法（,MEA,）、浓氨水法和,热碳酸钾法,。,（,1,）化学吸收法：,113,改良的热碳酸钾法：即在碳酸钾溶液中加入活化剂，以加快吸收,CO,2,的速度和解吸速率，活化剂的作用类似于催化剂。,本菲尔法、复合催化法、空间位阻胺促进法、氨基乙酸法。,本菲尔法：吸收液,-2540%,碳酸钾,+2.53%,二乙醇胺,活化剂,+0.60.7%KVO,3,缓蚀剂,+,聚醚或聚硅氧烷乳状液,消泡剂,114,低变气,CO,2,气,脱碳气,贫液,吸,收,塔,再生,塔,冷凝器,冷凝器,再沸器,富液,115,利用,CO,2,溶解于水或有机溶剂的性质完成。,冷甲醇洗涤法、聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法,加压,(25Mpa)+,低温,- CO,2,吸收；减压,- CO,2,再生,（,2,）物理吸收法：,116,冷甲醇法：,低温甲醇,(-54,),为吸收剂,低温对气体的吸收有利，且,CO,2,H,2,S,随温度的降低增加大，,H,2,N,2,随温度的降低溶解能力变化小。,H,2,S,在甲醇中的溶解度比大，吸收过程先吸收,H,2,S,，后吸收,CO,2,；再生时先解析,CO,2,。根据压力不同可分别把两种介质再生。,117,四、少量,CO,脱除,原料气经脱硫、变换、脱碳工序后，合成气中除,H,2,和,N,2,外，仍存在少量的,CO,和,CO,2,等，为防止他们造成合成氨催化剂中毒失活，需对原料气进行最终的净化，净化后,CO+CO,2,10cm,3,/m,3,；,118,四、少量,CO,脱除,119,铜氨液洗涤法,在高压和低温条件下用,醋酸铜的氨溶液,吸收,使气体得到进一步净化（,CO+CO,2,20ppm,）,然后溶液在减压和加热条件下再生，恢复吸收能力后循环使用的过程,。,避免腐蚀设备，一般以弱酸配制铜氨溶液,120,铜氨液洗涤法,吸收：增加低价铜离子的浓度，降低温度、提高压力,再生：升高温度和降低压力,121,液氮洗涤法,-,深冷分离法,原理：,各种气体在低温下能被液化，且在液体氮中有一定的溶解度。,深冷分离法是一种利用在,-190C,的高纯度氮将原料气中,CO,吸收分离，同时还可以脱除合成气中大部分甲烷和氩气。,介质,甲烷,氩气,CO,N,2,H,2,沸点,-129,-156,-166,-175,-244,122,甲烷化法,甲烷化法是在催化剂存在的条件下使一氧化碳和二氧化碳加氢生成甲烷。,体积减小的强放热反应,，降温、升压有利于甲烷化反应，因体系中氢大量，该反应可以看成,不可逆反应,123,碳基镍不仅为剧毒物质，而且会造成催化剂活性组分损失，因加以避免。,理论上生成羰基镍的温度上限为,121,，正常的甲烷化操作反应温度都在,300,以上，生成碳基镍的可能性很小。但当发生事故停车时，甲烷化温度可能低于,200 ,。,开车时应防止催化剂和一氧化碳接触，应用氮气或不含一氧化碳的氢氮混合气置换甲烷化炉。,副反应,析碳反应会影响催化剂的活性，在,H,2,/CO5,，,CO,可能发生析炭反应，而在合成气中,H,2,/CO,较大，一般不会析炭。,124,甲烷化催化剂,甲烷化是甲烷转化的逆反应。,甲烷化催化剂和甲烷转化催化剂都是以镍作为活性组分。,但两种催化剂也有区别,:(1),甲烷化催化剂有更高的活性（,CO,含量低）；（,2,）甲烷化催化剂更能承受升温（甲烷化反应是放热）,活性组分：镍,存在形式：氧化镍,升温还原,后使用,125,3.1.4,氨的合成,可逆反应,-,转化率的问题,?,放热反应,-,反应热及时移走，温度控制,?,体积缩小,-,反应压力,?,催化剂加速,-,选择问题，寿命问题,?,-,平衡氨含量随压力升高 、温度降低、惰性气含量减少而增大。,反应特点,：,氨合成基本原理,126,（,1,）氨合成反应的化学平衡,K,p,不仅与温度有关，而且与压力有关。,127,式中,:,f,分别为各平衡组分的逸度和逸度系数,.,高压下化学平衡常数,K,p,值不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关，用逸度表示：,高压下气体不能看做理想气体,K,f,只是温度函数，随着温度的减小而增大，与压力无关。,128,当压力很低时，,K,值接近于,1,，此时,K,p,=,K,f,。因此,K,f,可看作压力很低时的,K,p,。,温度越低,压力越大，,K,值越小,;,129,若总压为,p,，,平衡,NH,3,含量,x,*,NH3,、,惰性气体,x,i,，,氢氮比为,r= x,H2,/ x,N2,平衡各组分分压：,平衡氨含量的讨论,130,a,压力和温度的影响,温度越低，压力越高，平衡常数,K,p,越大，平衡氨含量越高。,整理得,此式可分析影响平衡氨含量的诸因素,:,131,当温度、压力及惰性组分含量一定时，使,x,NH3,为最大的条件为,:,b,氢氮比的影响,132,133,若不考虑,r,对,K,p,的影响，解得,r=3,时，,x,NH3,为最大,值；,高压下，气体偏离理想状态，,K,p,将随,r,而变，所以,具有最大,x,NH3,时的,r,略小于,3,，约在,2.68,2.90,之间，,b,氢氮比的影响,c.,惰性气体的影响,惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，会使平衡氨含量降低。,134,氨合成催化剂,-,以铁为主的催化剂,(,铁系催化剂,),：催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得。,（,2,）氨合成催化剂,外观：黑色，有金属光泽，带磁性，不规则,主要成分：,Fe,2,O,3,、,FeO,催化剂的,活性成分是金属铁,，而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还原为具有较高活性的,a,型纯铁。还原反应方程式为：,FeO,Fe,2,O,3,4H,2,=3Fe,4H,2,O,135,136,促进剂：,K,2,O,，提高活性；,CaO,，助熔；,MgO,，增强抗毒能力；,Al,2,O,3,，与,Fe,3,O,4,形成,共溶体,，增加催化剂对气体的吸附作用，加速反应。,K,2,O,的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低,促进氮的吸附活性。,CaO,起助熔剂作用。,MgO,除具有与,Al,2,O,3,相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。,A1,2,O,3,在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了活性。,催化剂的毒物,137,(3),合成氨反应的动力学,氨合成为气固相催化反应，动力学过程包括以下几个步骤。,氮氢气体从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面,-,外扩散,反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散,-,内扩散,反应物被催化剂吸附,-,吸附,在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应,-,化学反应,产物从催化剂表面脱附,-,脱附,产物从催化剂内表面扩散到外表面,-,内扩散,产物从外表面扩散到气流主体,-,外扩散,表面反应控制,外扩散控制,内扩散控制,138,NH(Cate),+ H(Cate),NH,2,(Cate),NH,2,(Cate),+ H(Cate),NH,3,(Cate),NH,3,(Cate),NH,3,(g) + (Cate),气固催化反应控制速率步骤,-,表面反应控制？内扩散控制？外扩散控制,氮、氢气在催化剂表面反应,过程,N,2,(g)+Cate,2N(Cate),H,2,(g)+Cate,2H(Cate),N(Cate),+ H(Cate),NH(Cate),工业反应器内的气流足以保证气流与催化剂颗粒表面传递，外传递阻力减小，可以忽略。,139,式中,r,NH3,氨合成反应的净速率：,k,1,，,k,2,合成氨正、逆反应速率常数；,p,N2, p,H2, p,NH3,N,2, H,2, NH,3,的分压,.,为实验常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定，对铁催化剂,=,=0.5,。,-,氨合成的微分反应动力学方程：,捷姆金本征动力学方程,当内扩散控制时,式中,k,为扩散系数，,p,为反应物的总压。,当表面反应扩散控制时,140,对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制（化学动力学控制）还是内扩散控制，取决于实际操作条件。,低温时可能是化学动力学控制，高温时可能是内扩散控制；,大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。,气固催化反应控制速率步骤因素,141,合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、原料和能量消耗等。,压力,提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和加工制造要求高。,（,4,）氨合成工艺条件的选择,142,温度,氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即,最适宜反应温度,，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。,143,144,温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温度应维持在催化剂的,活性温度范围,(,400,520,),内。,随着反应的进行，温度逐渐升高，偏离最适宜温度后，采取冷却措施,。,空间速度（简称空速），,是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体体积,(,标准状态下的体积,),，单位：时间,-1,。,空速过大，催化剂与反应气体接触反应时间太短，转化率减小，出塔气中氨含量降低。,（,1,） 空间速度：,实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。,一般空速值为：,30MPa 20000-30000h,-1,15MPa 10000h,-1,空速增加，生产强度提高，即单位时间单位体积催化剂的产氨量提高。,145,氢氮比,动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，,循环气氢氮比略低于,3(,取,2.8-2.9),，新鲜原料气中的氢氮比取,3,：,1,。,146,147,惰性气体含量,惰性气体在新鲜原料气中一般很低，只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。放掉的气体称为,驰放气,。理论上是惰性气体越少越好，但实际上要确定一个合理的惰性气体含量，还需大量计算。,以增产为主要目标，惰气含量，约为,10%14%,，若以降低原料成本为主，约为,16%,20%,。,催化剂的粒径,:,采用小颗粒催化剂可提高内表面利用率。但颗粒过小压力降增大，且小颗粒催化剂易中毒而失活。因此要根据实际情况，在兼顾其他工艺参数的情况下，综合考虑选择催化剂粒度。催化剂的粒径必须优化，优化过程涉及的因素很多且难以定量描述，所以优化条件只能通过实验来确定。在反应初期粒径小，反应后期粒径大。,大中型合成塔采用的催化剂粒径约为,613mm,，小型的合成塔采用,2.23.3mm,不规则颗粒状催化剂。,148,（,5,）氨合成塔,149,氨合成是在高温,(400520,),、高压（,1530MPa),下进行，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用。合成塔有内件和外筒构成。,氨合成塔,进入合成塔的气体经过内件和外筒之间的环隙，由于内件外面设有保温层，从而减少向外筒的散热，因此,外筒只承受高压而不承受高温。,可用普通低合金钢或优质碳钢制造外筒。,外筒,150,塔内件在高温下操作，但只承受环隙气流与内件的压力差（,12MPa,）可用,耐热的镍铬合金制作,。,塔内件：,热交换器、分气盒和催化剂