第1章-电极的界面双电层性质

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,理论电化学,主要参考书,电化学基础,高颖， 邬冰，化学工业出版社,电化学方法 原理及应用,A. J.,巴德，化学工业出版社,绪论,电化学研究对象,电化学的发展,电化学的应用,3,电化学,化学,：研究物质变化极其伴随现象的规律和关系，物质的量,(,浓度、摩尔,),、变化的快慢,(,速度,),、变化的程度,(,平衡,),、变化的条件,.,物理化学,：,是,以,物理,的原理和实验技术为基础,研究所,有 物质,体系的,化学,行为的,原理、规律和方法,的学科。,电化学,：相界面上伴随电子转移的化学变化,电化学的研究对象,电化学系统的构成,第一类导体（物理学）,第二类导体（离子学）,界面问题 （电极学,电极过程动力学）,电化学的发展史,伽伐尼（1791年发现电化学现象、伏打（1800年建立伏打电堆）,法拉第1834年提出了法拉定律（电流与物质之间的作用）,吉布斯（1873）和亥姆荷茨（1882）（电动势与热力学）,阿累尼乌斯（1887）、德拜和尢格尔（19231925）（电解质导电理论）,塔菲尔（1905）塔菲尔方程（电极动力学经验公式）,电化学的发展史,Butler(1924）,提出电化学反应速度，并用动力学公式推导出,Nernst,关系式（电极过程动力学）,Warburg(1899),提出了用等效电路描述电极反应，,Dolin、Frumkin（1940）,提出第一个等效电路,Dolin、Frumkin（1940）,提出了交换电流密度的概念,Gurney(1931),对电子通过相界面的传递进行了量子力学的探讨，并提出了电子的隧道传输机理（量子电化学）,Hush、Marcus、Gerischer,等发展了严格的量子电化学观点（量子电化学）,电化学的应用,电冶金,电镀,电合成,化学电源,电化学加工,化学传感器,电化学分析,金属的防腐,第一章 电极的界面双电层性质,能导电的物质称为导体。,第一类导体,：电子导体。,金属、石墨、某些金属化合物，如,WC,等。,特点：温度升高，电阻增大,第二类导体,：离子导体，它依靠离子的定向运动而导电。,电解质溶液，熔融电解质，固体电解质,(,Nafion,膜,),。,特点：温度升高，电阻减小，电导增大。,1.1,电化学的基本概念和基础知识,1.,导体,2.,电池,（,1,）电池的概念,第一类导体作为电极（,electrode,），浸入第二类导体中。当电流流过第二类导体时，正负离子分别向两极移动，同时在电极上有氧化还原反应发生。若用第一类导体联结两个电极并使电流在两极间通过，则构成外电路，这种装置就叫做电池,(cell),。,电池过程,阴极,阳极,ZnSO,4,CuSO,4,Zn,Cu,盐桥,1.1 V,原电池,：若电池能,自发,地在两极上发生化学反应，并产生电流，此时化学能转化为电能，则该电池就称为原电池（,primary cell,）。,实用的原电池称为,化学电源,。,电解池,原电池,电池,原电池的构成,电解质溶液,两个半电池,（电极）,金属导体,原电池,固体电子导体 惰性固体导体,盐桥,外接电路,原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应,半电池反应,（或电极反应）,。,如：,Zn + Cu,2+,Zn,2+,+ Cu,负极：发生氧化反应,Zn,2e Zn,2,+,正极：发生还原反应,Cu,2+,2e Cu,电解池,（,electrolytic cell,）：若在外电路中并联一个有一定电压的,外加电源,，则将有电流从外加电源流入电池，,迫使,电池中发生化学变化，此时电能就转变为化学能，该电池就称为电解池。,图,1.2,原电池和电解池,（,a,）原电池,（,b,）电解池,图,1-1 PEMFC,的基本结构及工作原理示意图,阳极反应：,CH,3,OH + H,2,O CO,2,+ 6H+ + 6e-,阴极反应：,3/2O,2,+ 6H+ + 6e- 3H,2,O,总反应：,CH,3,OH + 3/2O,2, CO,2,+ 2H,2,O,Nafion,膜,（,2,）电极的名称,规定,按电极电势的高低,负极：电势较低的极；,正极：电势较高的极。,按电极上发生氧化还原反应的类型,阴极：发生还原反应的极,(cathode),阳极：发生氧化反应的极,(anode),原电池,：正极,=,阴极；负极,=,阳极,电解池,：正极,=,阳极；负极,=,阴极,( 3,）电池符号的写法,规则,：,a.,原电池：左边：负极； 右边：正极,b.,用“”表示气,-,液，固,-,液，液,-,液相界面；用“，”表示气,-,固，固,-,固相界面。,c.,用“,|”,表示盐桥,d.,注明温度、压力、电极的物态；气体注明压力，溶液要注明浓度或活度,f.,固体电极写在两边，溶液写在中间,如：,Zn(s) ZnSO,4,(a,1,) | H,2,SO,4,(a,2,) H,2,(p),Pt,Ag(s),AgCl(s) HCl(a,1,) | Sn,4+,( a,2,),Sn,2+,( a,3,)Pt,不涉及计算时也可以减化,（,4,）半电池的表示法，半电池电极反应的写法,电池,Zn(s) ZnSO,4,(a,1,) | H,2,SO,4,(a,2,) H,2,(p),Pt,半电池,Zn(s) ZnSO,4,(a,1,),Pt,，,H,2,(p)H,2,SO,4,(a,2,),电极反应写还原反应形式,Zn Zn,2+,(a,1,) + 2e,H,2,(p) 2H,+,(a,2,) + 2e,CH,3,OH + H,2,O CO,2,+ 6H+ + 6e-,（,5,）电极的分类,我们这里介绍的是比较经典的分类。电极材料和与之相接触的溶液分成四类：,第一类电极,：电极与它的离子溶液相接触。这类电极可分为两种情况：,（,a,）,金属与它的阳离子，一般表示为,M|M,n+,例如：,Zn|Zn,2+,相应的电极反应为：,M,M,n+,+ne,Fe, Fe,2+,+ 2e,Cu, Cu,2+,+ 2e,电极电势为：,图,1.3,氢电极,(b),非金属与其离子,例如：,Pt, H,2,(,p,)| H,+,(a),Pt, Cl,2,(,p,),| Cl,(a),电极反应为：,电极电势为：,p,是氢气的分压,第二类电极,：,金属与其金属离子可以形成难溶盐的溶液相接触。例如，,Hg-Hg,2,Cl,2,|Cl,-,也称为甘汞电极（图,1.4,）。,电极反应：,电极电势：,这一类电极常用于参比电极，因为这种难溶盐参与电极反应，使电极电势非常稳定。,另一个常用的参比电极的例子是,Ag-AgCl|Cl,-,碱性溶液中常用的参比电极是,Hg-HgO|OH,-,图,1.4,甘汞电极,图,1.5,银,-,氯化银电极,氧化还原电极或惰性电极,。,这一类电极是一个电子源或电子接收器，允许电子的传输而自身并不象第一类和第二类电极那样参与反应。 这也是之所以称为氧化还原电极或惰性电极的原因。事实上惰性电极的概念是理想化的，因为电极的表面对电极反应是施加影响的，电极表面可以与溶液中的组分形成化学键（形成氧化物或吸附等）。这些过程引起的是非法拉第电流（法拉第电流是由于界面的电子传递引起的）这一部分将在后面的章节中进一步讨论。,氧化还原电极最初使用的材料是贵金属，如铂和金，还有汞。目前使用的惰性电极材料有很多种，如玻璃碳，不同形式的石墨，还有半导体氧化物，只要在所应用的电势范围内，电极材料表面本身不发生反应。,如,: Pt | Sn4+, Sn2+,(6),参比电极,电势只能记录相对于所选择参比值下的电势差。,条件： 相对,时间,和,温度,有稳定电势值的电极，且电势不 会随体系小的振动所改变（例如体系有很小的电流通过等）,第一类型：标准氢电极,第二类型：常用的参比电极,甘汞电极,(Hg/Hg,2,Cl,2,),，,银,-,氯化银电极,(Ag/AgCl),汞,-,硫酸亚汞电极（,Hg/Hg,2,SO,4,),其它： 玻璃电极，上节中第三类电极等。,标准氢电极是最重要的参比电极，因为它是定义标准电极电势标度的一种电极。它的,重现性,非常好，在不同的氢电极上只相差,10V.,Pt,H,2,(p=p,),|H,+,(a,H+,=1),电极电势规定为零,存在很多不同的镀铂的方法，但通常是在,3%,的氯铂酸（,H,2,PtCl,6,）溶液中含有少量的醋酸盐（,0.005%,）用来延长电极的寿命。,第二种类型的参比电极是非常好的参比电极，因为这类电极的电极电势非常稳定。,可以看到，这种电极设计很容易放入到任何溶液中。,使用参比电极还有一些问题需要注意，溶液中存在的离子可能与难溶盐形成配合物，许多金属的氢氧化物就属于这种情况，它们形成的氢氧化物的溶解性都非常小。这样的参比电极在碱性溶液中的使用受到限制。汞氧化物没有这样的不利因素，建议在碱性溶液中优先使用,Hg-HgO|OH,参比电极,表,1.1,难溶盐参比电极在水溶液中的电极反应,AgCl+e,Ag+Cl,0.222,Hg,2,Cl,2,+2e,2Hg+2Cl,0.268,AgBr+e,Ag+Br,0.071,Hg,2,SO,4,+2e,2Hg+ SO,4,2,0.613,TlCl+e,Tl(Hg)+Cl,-0.557,电极反应,/V,HgO+H,2,O+2e,2Hg+2OH,0.098,1.2,非法拉第过程及电极,-,溶液界面的特性,1.,法拉第过程和非法拉第过程,法拉第过程,：电荷经过金属,-,溶液界面进行的传递过程。,（这种电子传递引起氧化还原反应的发生）,非法拉第过程,：在某一给定的电势范围内，不发生电荷传递反应的过程。,（如吸附和脱附这样一类过程）,2.,理想极化电极,理想极化电极：,一个电极无论外电源怎样给它施加电势，,均,无电荷通过金属溶液界面,进行传递，具有这种性质的电极,称为理想极化电极。,例如：汞电极与除氧的氯化钾溶液相接触，在,-2.1-,0.25V,的电势范围内，近似于理想极化电极的行为。,在足够正的电势下，汞可以被氧化：,Hg + Cl,-, Hg,2,Cl,2,+e ( 0.25V,vs.,NHE ),在很负的电势下，,K,+,可以被还原：,K,+,+ e + Hg,K(Hg) (-2.1V,vs,. NHE ),在,-2.1-0.25,的电势范围内，无电荷传递反应发生。,乙醇在,0.5M,硫酸溶液中的循环伏安曲线,各种电化学反应，不论发生在工业电解池或化学电源中，都有一个共同之处，它们都是在,电极,和,溶液,之间很薄的,界面层,内进行的。因此讨论电化学反应，必须研究这一界面层的结构和性质。,3.,电极的电容和电荷,在下面的讨论中，假定电极体系为理想极化电极。,当理想极化电极的电势改变时，由于电荷不能穿过其界面，所以电极,-,溶液界面的行为就类似于,电容器,。,q,是电容器的电量，,E,是电容器两端的电位,当金属和其金属离子溶液接触时，视溶液中离子浓度不同，可产生两种不同现象：,金属电极把离子送入溶液，它本身带负电荷,双电层的产生,：,金属离子转移到金属电极上去，使它带正电荷；,在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量相同的过剩电荷，这就形成了双电层。,(1),平行板电容器模型,关于金属,-,溶液界面双电层结构的第一个模型是,Helmholtz(1853),提出的，双电层类似于平行板电容器。,双电层的厚度,d,（即平板电容器的面间距）被认为是离子半径,r,过剩电荷密度,: q,M,= - q,s,电荷密度是与双电层所产生的界面电位差,V,成正比,q = C,d,V,C,d,为双电层电容。,4,双电层结构的理论模型,Helmholtz,双电层模型,电容随所加电势的变化,在浓溶液中，特别是在电势差较大时，用,Holmholtz,模型计算的电容值能较好地符合实验结果，所以这一模型在一定条件下也反映了双电层的真实结构。,但这个模型有两个主要缺点，首先他只考虑电极与吸附层之间的相互作用，而忽略了它的其它作用；其次它没有考虑电解质溶液浓度的影响。,对,Helmholtz,模型的评价,1、利用该模型计算的双电层电容值，对有机物吸附时是可靠的，但对水可靠性差。但数量级对；,2、该模型与实验事实定性符合；,3、该模型不能对解释电容、表面张力与溶液浓度及与温度的关系,在二十世纪初，,Gouy,2,和,Chapman,3,独立地提出了他们的双电层模型。,他们考虑到了所施加的,电势,和电解质溶液的,浓度,都会影响双电层电容值。这样双电层就不是象,Helmholtz,描述的那样是紧密排列的而是具有,不同的厚度,，因为离子是自由运动的，称为扩散双电层。,(2),Gouy-Chapman,模型,(,分散层模型）,分散层模型的电荷分布,Guoy,理论(分散层理论）,考虑离子的热运动，在电极附近，离子的热运动受电极表面的电场影响。三个假设：,1、双电层中的电场由,Passion,方程描述：,2、离子分布满足,Boltzmamn,分布,3、,W,i,只与电学离子的电学性质有关（不考虑特性吸附、离子间的作用及溶剂壳的影响）,根据,Guoy,模型计算的电极表面的离子浓度分布,Z,i,为离子价,阴离子取负,阳离子取正,;,为双电层中距离电极,x,处的离子浓度,;,为溶液本体中的离子浓度,;,x,为双电层内,x,处的电位,;,s,为远离电极的溶液本体中的电位,(,一般作为零,);,F,为法拉第常数，,96484.6 C / mol 96500 C / mol,离子除了与电极之间有静电引力外，离子还受到分子热运动的作用。他们认为电极附近离子浓度的分布符合,Boltzman,方程：,离电极距离,x,处的电荷密度为,:,假定,通过,x,点而平行于电极的平面的电荷密度是均匀的。应用,Poisson,方程,，电位梯度 对,x,的微商与电荷密度的关系为,式中 为在,x,处的介电常数。,利用数学关系式,:,则有,:,上式积分,从,x,积到,x =,因,为：,则：,(1),设离子与电子之间的最近距离为,x,2,(,等于离子半径,r),根据,Gauss,理论,由于电极表面电荷密度,q,M,(,单位面积的电荷,),的存在,在距离,x,2,产生的静电感应为,当,x=x,2,x,=,2,时,(1),式可写成,从以上两式,解得电极表面电荷密度,如果知道电位差,( (,实际上取,s,=0,因而只要知道,从上式可以计算电极表面电荷密度,.,要是电解质溶液只有一种且离子价相等的电解质,即,例如：,MgSO,4,那么,所以,:,(3),(2),将,3,式对,2,-,S,微分，则得分散层电,C,D,式右端取正号,是因为当 时,应有,q,M,0.,再将,(2),式代入,(1),时可以导出在双电层中电位,x,与距离,x,的依赖关系为,(4),双曲函数定义为,:,双曲余弦,cosh ( x ) =exp(x) + exp(-x) / 2,双曲正弦,sinh,（,x,）,=exp(x) - exp(-x) / 2,依照上述的,Gouy,和,Chapman,理论，电位分布图,1.,较好地解释浓度与温度的关系，即浓度升高、温度下降双电层电容增加等现象。,2.,没有解决有离子特性吸附时的一些实验现象。,对,Guoy,模型的评价：,该模型将,Helmholtz,模型与,Guoy,模型结合，认为金属电极附近的离子可分为两部分：1是紧密层（,Helmholts,层，厚度,d、,电量,q,1,）；2,是分散层（即参加 热运动的离子,xd,电荷量为,q,2,）,q=-(q,1,+q,2,),(3),Stern,模型,(,分散层模型）,(3),Stern,模型,(,分散层模型）,双电层由紧密层和分散层两部分组成，总的电位降等与紧密层的电位降和分散层的电位降之和，即：,对电荷密度微分,：,图,1.3 Stern,模型的双电层电位分布图,x,A,M,d,S,（,b,）电位分布,（,a,）电荷分布,紧密层,扩散层,即,式中,C,d,为双电层电容，亦即交流电桥法测得的微分电容；,C,H,为紧密层电容；,C,D,为分散层电容。等于两个串联电容（和）的总电容,当,C,H,C,D,时，,即分散层电容公式,当,C,D,C,H,时，则有,考虑溶剂的,Stern模型,(4),Grahame,模型,具有离子特性吸附时的双电层模型,有特性吸附的阴离子有,I,-,、,Br,-,、,CNS,-,、,SN,非特性吸附离子有,F,、,CO,3,、,SO,4,2 -,、,HPO,4,2 -,、,OH,-,-0.2,-0.1,0,0.2,0.1,0.5 0 -0.5 -1.0 -1.5,a,/,V,1,/V,d,c,b,a,图,1.8,汞电极在,NaF,溶液中,1,与,a,的依赖关系,NaF,浓度,:a=1.0mol/L;b=0.1mol/L;c=0.01mol/L;d=0.001mol/L,(4),Bockris,模型,Bockris,认为在靠近电极的界面处溶剂分子起决定作用，溶剂偶极子依电极所带电荷情况而定向排列。,PZC,=,PZC,PZC,图,1.9 Bockris,双电层模型，,(a),离子和溶剂分子的排列，,(b),电位分布， 代表溶剂分子，,代表溶剂化的阳离子，,代表特性吸附阴离子,(b),(a),OHP,IHP,电极,溶 液,1.3,双电层的表面张力，电荷密度及双电层电容,界面电容有两种定义，微分电容和积分电容。,微分电容,（,differential capacity,）,用,C,d,表示，定义为,：,一,、,界面电容,积分电容,（,intergral capacity,）用,C,i,表示。定义为两个电位下的电容平均值。下面是从零电荷电势到电势,之间的积分电容表达式：,1.3,双电层的表面张力，电荷密度及双电层电容,二、,Lippmann,方程,Lippmann,方程,0.5 0 -0.5 -1.0,20,0,-20,图,1.11,表面电荷与电位的关系,a,电毛细曲线，,b,界面电荷曲线,/V,q/,Ccm,-2,z,二、,Lippmann,方程,Lippmann,方程,0.5 0 -0.5 -1.0,400,350,300,20,0,-20,a,b,/10,-5,Ncm,-1,图,1.11,界面张力与电位的关系,a,电毛细曲线，,b,界面电荷曲线,/V,q/,Ccm,-2,z,Lippmann,方程,据,Gibbs,吸附等温式,：,Lippmann,方程,式中,i,为某吸附离子,i,的界面浓度，,i,表示溶液中组分,i,的化学位,.,在恒在恒温、恒压条件下，得,在稀溶液中,对于平面型的,界面,相，有,Gibbs-,Duham,方程,(1),以汞电极为例，如果将汞电极的界面面积扩大单位面积比如,1cm,2,为了使此单位面积新界面形成原来的表面电荷密度,q,M,就得有,q,M,/2F,摩尔从溶液中转移到金属汞上去，即,这样,(1),式,可改写为,式中求和号内不包括,之间的关系可以从,Nernst,方程,和,求得,(2),两边微分：,代入（,2,）式,对于稀溶液,，,当浓度一定时，可得：,Lippmann,方程,(3),该方程两边对,微分，得微分电容,由微分电容定义：,积分，得,其中 为零电荷电位,。,公式（,4,）可以计算电极表面的电荷密度。,(4),由公式（,3,）,当溶液中只有一种电解质时可以得到：,式中,+,为阳离子的表面浓度，,-,为阴离子的表面浓度。,设金属表面带有足够大的负电荷，且无特性吸附,式中 表示除,i,组分外其余组分的化学位,当电位恒定时，,如果溶液中含有多种电解质，某组分的表面过剩量将表示为,三、研究双电层的方法,测量双电层电容的三种方法：,1.,阻抗技术,是近些年来发展起来的一种很好的测量双电层电容的方法。这种方法可以用于任何电极，固体电极或液体电极都可以。,2,、吸附方法,通过测量电极上的吸附物质的量与电极电势之间的关系来研究双电层,铂电极上的表面电荷与电极电势的关系,0.005,M H,2,SO,4,0.5M Na,2,SO,4,0.5,M Na,2,SO,4,中汞电极的电毛细曲线,测量不同电势下电极与电解质的界面张力,古依毛细管静电计,电毛细方程,3,、电毛细方法,电极上的电毛细曲线,在0.9,M 、 0.1M 、0.01M NaF,溶液中汞电极的电毛细曲线,在0.9,M 、 NaF、NaCl、NaBr、NaI,溶液中汞电极的电毛细曲线,无特性吸附,有特性吸附,根据,Lippmann,方程,如果知道了,界面张力和电极电位,及溶液浓度的关系，就可以求出,表面电荷,、,双电层电容,和,界面吸附量,。,界面张力的测量：电毛细曲线,电毛细曲线测量法是一个多世纪前，,1873,年由,Lippmann,首先提出的，是利用零点技术，也就是重力与表面张力相互抵消的方法，这种方法可以得到高度精确的实验结果。,装置中包括一个带刻度的高度为,h,的毛细管。改变所加电势，调节,h,，让汞,/,溶液界面保持不变，此时表面张力与重力抵消。,实验装置见图,图,1.11,Lippmann,法测汞表面张力的装置示意,汞柱高度,h,是界面张力的一种度量，它们之间的关系可以下式表示：,式中,r,是毛细管半径，,g,是重力加速度，,d,是汞的密度。,0.5 0 -0.5 -1.0,400,350,300,20,0,-20,a,b,/10,-5,Ncm,-1,图,1.11,界面张力与电位的关系,a,电毛细曲线，,b,界面电荷曲线,/V,q/,Ccm,-2,z,当汞表面带电荷时，同性电荷相斥，使界面张力下降。只有在汞表面不带电荷时，界面张力最大。,根据,Lippmann,方程，有,q,M,=0,即表面不带电荷,在曲线最高点的右边，,在曲线最高点的左边，,零电荷电位,Lippmann,方程表明，曲线切线斜率为零的点，电极表面所带电荷也为零，这一点所对应的电势称为零电荷电势，用,z,表示。,表,1.1,一些金属在水溶液中的零电荷电位,金属 溶 液,Z,/V,Ag 0.1mol,L,-1,KCl -0.82,Ag,0.1molL,-1,NaCl -0.62,Ag 0.1molL,-1,NaBr -0.79,Ag 0.1molL,-1,NaOH -0.56,Al 0.01molL,-1,KCl -0.523,Au 0.1molL,-1,NaF 0.15,Au 0.01molL,-1,Na,2,SO,4,0.23,C 0.025molL,-1,Na,2,SO,4,0.05,C 0.5molL,-1,NaCl 0.25,Cd 0.001molL,-1,KCl -0.91,金属 溶 液,PZC,/V,参考文献,Co 0.01mol,L,-1,Na,2,SO,4,，,PH,3,-0.43 20,Cr,0.05mol,L,-1,H,2,SO,4,，,0.1molL,-1,NaOH,0.05 21,Cu 0.01molL,-1,Na,2,SO,4,0.03 20,Fe 0.05molL,-1,H,2,SO,4,-0.33 22,Ga 1molL,-1,KBr+ 0.1molL,-1,HCl -0.76 23,Hg,电解质稀溶液,-0.190.0003 24,Ni 0.01molL,-1,KCl 0.193 15,Pb 0.01molL,-1,KCl -0.69 25,Pt 1molL,-1,Na,2,SO,4,0.28 26,Sb 0.010molL,-1,HCl -0.190.02 11,续表,这种方法的另一种形式是使用滴汞电极，质量流量：,式中,为汞滴寿命，代入到前式,得到,这样，,作图，曲线具有和图,1.12,的电毛细曲线相同的形式,图,1.11,Lippmann,法测汞表面张力的装置示意,把表面张力变换成电容是通过对,求二阶微分得到的，一阶微分是对电极电势,求导，得到表面电荷，表面电荷与电极电势的关系。,式中,q,M,是金属所带电荷，,q,S,是溶液所带电荷，,q,M,+,q,S,=0,。,0.5 0 -0.5 -1.0,400,350,300,20,0,-20,a,b,/10,-5,Ncm,-1,图,1.11,界面张力与电位的关系,a,电毛细曲线，,b,界面电荷曲线,/V,q/,Ccm,-2,z,图,1.14,双电层电容与电极电势的关系曲线,不同电解质溶液在,Hg,电极上的电毛细曲线图,（,z,是在,NaF,溶液中的零电荷电势）,a-KI, b-NaBr, c-KCNS, d-NaCl, e-Ca(NO,3,),2, f-KOH,在金属与溶液界面上，除了因静电引力引起的吸附外，还有一种即使电场不存在也能发生的吸附现象，称为,“,特性吸附,”,。从上图可以看出，,NaBr, KI,和,NaSCN,相对于,Ca(NO,3,),2,的零电荷电势都有不同程度的负移。这是因为,Br, I,和,CNS,在电极上都有特性吸附。当阴离子在电极上特性吸附时，它所带的负电荷排斥金属电极上的电子，使电极带正电，只有电极电势更负时才能达到表面电荷为零。,特性吸附,0.5 0 -0.5 -1.0,420,370,320,270,a,b,/V,图,1.14,特性吸附对电毛细曲线的影响,a,无特性吸附,(,在,Na,2,SO,4,溶液中,);bI,-,特性吸附,(,在,KI,溶液中,),/10,-5,Ncm,-1,c b a,-,图,1.15,阳离子特性吸附对电毛细曲线的影响,a,K,+,; bTl,+,; c(C,3,H,7,),4,N,+,在0.9,M 、 0.1M 、0.01M NaF,溶液中汞电极的电毛细曲线,在0.9,M 、 NaF、NaCl、NaBr、NaI,溶液中汞电极的电毛细曲线,图,1.16,阴离子特性吸附对电毛细曲线的影响,特性吸附阴离子的活性顺序,零电荷电势负移越多，离子的特性吸附越强。特性吸附不仅使零电荷电势向负方向移动，还会改变双电层中电势分布的情况。一些常见的阴离子特性吸附的强弱顺序为：,某些阳离子也存在特性吸附，如,:,N(C,3,H,7,),4+, Tl,+, K,+,与阴离子特性吸附不同的是，阳离子的特性吸附使零电荷电势向正方向移动。同样零电荷电势正移的越大，离子的特性吸附越强。,结论,1、可将离子分为表面活性和非表面活性,F,-,、SO,4,2,、HCO,3,、HPO,4,2,为非表面活性离子，这些电解质的零电荷电势,E,q=0,=0.473V( vs NHE),且与盐的浓度无关。,Cl,-,、Br,-,、 I,-,、SCN,-,、 HS,-,等表面活性离子，零电荷电势与不但与浓度有关，同时也与离子的表面活性有关。,2、浓度增加，电毛细曲线越陡。,(1),特性吸附是离子部分或全部失去试剂化分子后在电极表面的吸附,;,(2),这些离子可以与电极所带电荷相同也可以相反,;,(3),与电极形成的键强于溶剂化作用中溶剂分子与离子形成的键,;,(4),特性吸附的程度随电解质溶液浓度不同而变化，零电荷电势也会发生变化,.,(5),在水溶液中，特性吸附只发生在零电荷电势附近，远离零电荷电势,z,，溶剂分子受电极的引力很大，很难将它们挤掉。,(6),阴离子比阳离子更多的发生特性吸附,特性吸附的特点,:,0.5,MNa2SO4,及其中加入0.1,M,丁醇和0.2,M,丁醇溶液中汞电极的电毛细曲线,可以用单分子层吸附等温线来描述。通常有三种形式的吸附等温线。,Langmuir,吸附等温线,1.,假设吸附组分粒子间,没有相互作用,;,2.,表面是光滑的，并且最终可以达到饱和吸附。,如果用,表示吸附覆盖度的百分数，则,:,i,是正比的能量系数，是组分在溶液本体的活度,特性吸附离子的表面覆盖度,Langmuir,吸附等温线,吸附能量覆盖,度,的函数，服从以下等式：,i,为组分的表面超量，,g,反映的是吸附物质彼此相互作用能的一个参数，它随覆盖度的不同而变化。,Temkin,吸附等温线,考虑分子之间相互作用,图,2.18 Temkin,吸附等温线,Frumkin,认为吸附物种之间的相互作用是不同的,Frumkin,吸附等温线,或,是最大的表面超量，,g,为正表示相互之间为引力，,g,为负表示相互之间的作用力为斥力。当,g = 0 ,令 ，就能从（,2.32,）式得到,Langmuir,吸附等温式。,可以看出，,Temkin,吸附等温式是,Frumkin,吸附等温式的一个特殊情况，即当,Langmuir,Temkin,图,2.19 Frumukin,吸附等温式,二、双电层电容的测量,1、交流阻抗方法（理想极化电极）,R,C,积分电容（,a),和微分电容(,b),与电势之间的关系,2,、电毛细曲线法,汞电极在0.1,M NaF(1),和,NaI(2),溶液中的微分电容曲线,(1),0.1,M NaF,和,(2),0.1,M NaF+0.1M,正丁醇溶液中的积分电容(,a),和微分电容(,b),与电极电势的关系,3.,充电曲线法,i,c,为双电层充电电流,i,r,为电极反应电流,为了避免电极中电化反应电流，可用以下方法进行实验：,(1),大电流实验,(2),电流脉冲实验,恒电流法,（无法拉第电流，只有双电层充电电流）,4.,扫描伏安法,t,1.4,固体,/,溶液界面双电层性质,一直以来溶液一侧的界面层研究的比较多，随着半导体电极的普遍应用，固体一侧界面层的性质开始引起人们的兴趣。溶液一侧的界面区称为,电解质双电层区,，固体一侧的界面区称为,空间电荷区,，,见图,1.10,，金属的空间电荷区非常薄。,图,1.10,电极溶液界面示意图,双电层的概念远远没有达到完善，前面我们提到的模型主要考虑溶液一侧。固体,/,溶液界面需要考虑固体电极中原子的电子分布，不同固体功函不同，其电子分布是有差异的，例如,s,，,p,区的金属和过渡金属是不同的。基于这些原则的第一个固体,/,溶液界面区模型是由,Damaskin,和,Frumkin,提出的。随后模型逐渐进化。这些模型中比较典型的是,Jellium,模型,12,，,在金属电极里，主要是电子导电，因为价电子可以自由运动，穿越界面的电子是费米能级（,Femi,）,E,F,上的电子，其能量与金属晶格中原子的电子排布有关。,对于一种金属，接近,E,F,的电子能级的占有率可以用下式精确的表示,:,f,是能级,E,的被占据的几率，,k,是波尔兹曼常数，当,E = E,F,时，,f,= 0.5,，费米能级是金属电极中电子的电化学势。,1.,金属电极,图,2.20,金属电极界面层电势随距离的变化,(a),经典模型 （,b,）,Jellium,模型,在半导体中，电子能级是非常严格的，有着很重要的次序。按照能带理论，晶体中各原子的外层电子轨道不同程度地相互交叠，使半导体晶体中的电子可在原子之间作类似轨道上的共有化运动。因此，能谱分裂成一系列的能带；能带又分为价带和导带,2,半导体电极,i,半导体能带结构,本征半导体的能带模型图,E,c,导带；,E,v,价带；,E,F,费米能级；,E,g,禁带宽度,被电子占据的价带和未被电子占据的导带是分开的，习惯上如果价带与导带之间的能级差大于,4eV,，这种固体称为绝缘体，如金刚石为,5.4eV,为绝缘体，小于,3eV,称为半导体，如,Si,TiO,2,等。,半导体,E,g,/ev ,bg,/nm,半导体,E,g,/ev ,bg,/nm,SnO,2,3.5 350,Fe,2,O,3,2.1 590,ZnO 3.2 390,CdSe 1.7 730,SrTiO,3,3.2 390,CdTe 1.4 890,TiO,2,3.0 410,GaAs 1.4 890,CdS 2.4 520,InP 1.3 950,GaP 2.3 540,Si 1.1 1130,与电化学相关的一些半导体的禁带宽度,E,g,和相对应的波长,bg,n-,型半导体和,p-,型半导体的能带图,（,a,）,n-,型 （,b,）,p-,型,(c),本征半导体,ii,半导体,/,溶液界面,当半导体电极与含有氧化还原电对的电解液接触后，半导体表层能带将发生弯曲。,n,型半导体电极与电解质溶液接触前后能带的变化图,（,a,）接触前,(b),接触后,对于半导体电极，几乎所有的电势变化都发生在空间电荷层。这是由于这样的事实：空间电荷层的电容,的值在,0.001-1,，而双电层电容,10-100,，所以,是占支配地位的。空间电荷层理论是由,Schottky,，,Gott,Danydov,Garrett,和,Brattain,等人完整地发展起来的。,一般半导体中的载流子浓度只相当于稀溶液，而比金属和浓溶液的低,5-8,个数量级。因此，半导体,/,溶液界面与金属,/,溶液界面的双电层结构有很大的不同。在金属电极表面上，剩余电荷基本是离电极表面几个,A,的范围内；而半导体中剩余电荷的分布厚度与稀溶液相似，其厚度可达,10,-6,-10,-4,cm,。所以半导体溶液界面是由半导体一侧的空间电荷层和溶液一侧的紧密层和分散层构成,.,半导体溶液界面及电势分布图,是一种位于半导体表面而能级处于禁带之中的附加电子能级。它又可分为,本征表面态,和,非本征表面态,。造成本征表面态的原因是晶体中原子的周期有序排列在表面,突然中断,，就产生了常称为,悬挂键的不饱和键,。与之对应的电子能态就是一种本征表面态。非本征表面态包括表面上存在的,晶格缺陷,和,吸附质点,。表面态不仅可以影响空间电荷层还可以影响表面上的电荷分布。影响程度与由表面态密度以及它们在禁带中的能级位置决定。,iii,表面态（,surface states,）,n,型半导体的积累层与表面态耦合图,