化学分析培训班1

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,化学分析培训班,概 述,根据2006年第一批制修订国家标准项目计划，修订GB/T 1761996水泥化学分析方法和GB/T 191402003水泥X射线荧光分析通则两项标准，把两个标准整合为一个标准。 GB/T 1762008水泥化学分析方法于2009年4月1日实施。,（1）2005欧洲颁布了EN 1962：2005水泥化学分析方法。,（2）2007年5月国际标准化组织起草了ISO/DIS 295811水泥试验方法湿法化学分析方法和ISO/DIS 29581-2:水泥试验方法X射线荧光分析方法两项标准草案。,国际标准和一些技术先进的国家标准的颁布情 况,（3）2005年美国试验与材料学会国际组织颁布了ASTM C1142005水硬性水泥化学分析标准试验方法。,（4）1999年日本颁布了JIS R 5202:1999水泥化学分析方法。,国际标准和一些技术先进的国家标准的颁布情 况,根据采用国际标准和国际先进标准的要求，本次标准修订参考EN 1962：2005水泥试验方法水泥化学分析方法，并参考了ASTM C114 2005、JIS R 52021999等国际先进标准，结合我国水泥化学分析的特点和水泥产品标准中对品质指标的要求，使标准具有先进性、科学性和适用性，使标准水平达到了国际先进水平。,概 述,GB/T 176水泥化学分析方法修订,前 言,本标准与EN 1962：2005水泥试验方法水泥化学分析方法欧洲标准(英文版)的一致性程度为非等效。,补充：GB/T20000.2(标准化工作指南 第2 部分：采用国际标准的规则)中将我国标准与相应国际标准的一致性程度分为等同、修改和非等效，其中等同和修改可以认为国家标准采用国际标准。IDT（等同采用）：是指与国际标准在技术内容和文本结构上相同，或者技术内容相同，只作少量编辑性修改。,MOD（修改采用）：是指与国际标准之间存在技术性差异，并清楚地标明这些差异并解释其产生原因，允许包含编辑性修改。修改采用不包括只保留国际标准中少量或者不重要的条款的情况。修改采用时，我国标准与国际标准在文本结构上应当对应，只有在不影响与国际标准的内容和文本结构进行比较的情况下，才允许改变文本结构。,NEQ（非等效）：非等效是指与相应国际标准在技术内容和文本结构上不同，它们之间的差异没有被清楚地标明。非等效还包括在我国标准中只保留了少量或者不重要的国际标准条款的情况。非等效只表明我国标准与相应国际标准有对应关系，也表明我国标准与国际标准在技术上有重大差异，,包括以下3种情况：（1）国家标准包含的内容比国际标准少，（2）国家标准包含的内容比国际标准多，（3）国家标准与国际标准有重迭，部分内容是完全相同或技术上相同，但在其他内容上却互不包括对方的内容。,GB/T176水泥化学分析方法修订,前 言,本标准自实施之日起代替GB/T 1761996水泥化学分析方法和GB/T 191402003水泥X射线荧光分析通则两个标准。,范 围,本标准规定了水泥化学分析方法及X射线荧光分析方法。水泥化学分析方法分为基准法和代用法。在有争议时，以水泥化学分析方法的基准法为准。,范 围,本标准适用于通用硅酸盐水泥和制备上述水泥的熟料、生料及指定采用本标准的其他水泥和材料。,2 规范性引用文件,GB/T 12573 水泥取样方法,GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法,GB/T 15000 标准样品工作导则系列标准,2 规范性引用文件,GSB 081357/GBW 03201硅酸盐水泥成分分析标准样品/标准物质,GSB 081356/GBW 03205普通硅酸盐水泥成分分析标准样品/标准物质,GSB 081355/GBW 03204水泥熟料成分分析标准样品/标准物质,JJG 1006一级标准物质,JC/T 1085 水泥用X射线荧光分析仪,3 术语和定义,重复性条件 repeatability conditions,在同一实验室，由同一操作员使用相同的设备，按相同的测试方法，在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试条件。,再现性条件 reproducibility conditions,在不同的实验室，由不同的操作员使用不同设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行的测试条件。,3 术语和定义,重复性限 repeatability limit,一个数值，在重复性条件(3.1)下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%。,再现性限 reproducibility limit,一个数值，在再现性条件(3.2)下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%。,4 试验的基本要求,4.1 试验次数与要求,每一项测定的试验次数规定为两次，用两次试验结果的平均值表示测定结果。,例行生产控制分析时，每一项测定的试验次数可以为一次。,在进行化学分析时，除另有说明外，应同时进行烧失量的测定；其他各项测定应同时进行空白试验，并对所测定结果加以校正。,4 试验的基本要求,4.2 质量、体积、滴定度和结果的表示,用“克(g)”表示质量，精确至0.0001g。滴定管体积用“毫升(mL)”表示，精确至0.05mL。滴定度单位用“毫克每毫升(mg/mL)”表示。,硝酸汞标准滴定溶液对氯离子的滴定度经修约后保留有效数字三位，其他标准滴定溶液的滴定度和体积比经修约后保留有效数字四位。,除另有说明外，各项分析结果均以质量分数计。氯离子分析结果以%表示至小数点后三位，其他各项分析结果以%表示至小数点后二位。,4 试验的基本要求,4.3 空白试验,使用相同量的试剂，不加入试样，按照相同的测定步骤进行试验，对得到的测定结果进行校正。,4.4 灼烧,将滤纸和沉淀放入预先已灼烧并恒量的坩埚中，为避免产生火焰，在氧化性气氛中缓慢干燥、灰化，灰化至无黑色炭颗粒后，放入高温炉(6.7)中，在规定的温度下灼烧。在干燥器(6.5)中冷却至室温，称量。,4.5 恒量,经第一次灼烧、冷却、称量后，通过连续对每次15min的灼烧，然后冷却、称量的方法来检查恒定质量，当连续两次称量之差小于0.0005g时，即达到恒量。,4 试验的基本要求,4.6 检查氯离子(Cl) (硝酸银检验),按规定洗涤沉淀数次后，用数滴水淋洗漏斗的下端，用数毫升水洗涤滤纸和沉淀，将滤液收集在试管中，加几滴硝酸银溶液(5.35)，观察试管中溶液是否浑浊。如果浑浊，继续洗涤并检验，直至用硝酸银检验不再浑浊为止。,4.7 检验方法的验证,本标准所列检验方法应依照国家标准样品/标准物质(如GSB 081357/GBW 03201、GSB 081356/GBW 03205、GSB 081355/GBW 03204)进行对比检验，以验证方法的精密度与准确度。,5 试剂和材料,除另有说明外，所用试剂应不低于分析纯。所用水应符合GB/T 6682中规定的三级水要求。,本标准所列市售浓液体试剂的密度指20的密度()，单位为克每立方厘米(g/cm3)。,在化学分析中，所用酸或氨水，凡未注浓度者均指市售的浓酸或浓氨水。,用体积比表示试剂稀释程度，例如：盐酸(12)表示1份体积的浓盐酸与2份体积的水相混合。,5 试剂和材料,5.69 甘油-无水乙醇溶液(1+2),将500mL丙三醇(5.13)与1000mL无水乙醇(5.12)混合，加入0.1g酚酞，混匀。用氢氧化钠-无水乙醇溶液(5.68)中和至微红色。贮存于干燥密封的瓶中，防止吸潮。,5 试剂和材料,注：配制甘油-无水乙醇溶液的体积比浓度改为1+2，且不需在160170温度下加热除去水分。,5 试剂和材料,5.70 乙二醇-无水乙醇溶液(2+1),将1000mL乙二醇(5.14)与500mL无水乙醇(5.12)混合，加入0.2g酚酞，混匀。用氢氧化钠-无水乙醇溶液(5.68)中和至微红色。贮存于干燥密封的瓶中，防止吸潮。,5 试剂和材料,5.77.1 氧化钾、氧化钠标准溶液的配制,称取1.5829g已于105110烘过2h的氯化钾(KCl，基准试剂或光谱纯)及1.8859g已于105110烘过2h的氯化钠(NaCl，基准试剂或光谱纯)，精确至0.0001g，置于烧杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。贮存于塑料瓶中。此标准溶液每毫升含1mg氧化钾及1mg氧化钠。,5 试剂和材料,注：配制氧化钾、氧化钠标准溶液改为氧化钾、氧化钠混合溶液。,5 试剂和材料,5.78 一氧化锰(MnO)标准溶液,5.78.1 无水硫酸锰(MnSO,4,),取一定量硫酸锰(MnSO,4,，基准试剂或光谱纯)或含水硫酸锰(MnSO,4,xH,2,O，基准试剂或光谱纯)置于称量瓶中，在(25010)温度下烘干至恒量，所获得的产物为无水硫酸锰(MnSO,4,),。,5 试剂和材料,5.78.2 一氧化锰标准溶液的配制,称取0.1064g无水硫酸锰(5.78.1)，精确至0.0001g，置于300mL烧杯中，加水溶解后，加入约1mL硫酸(1+1)，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此标准溶液每毫升含0.05mg一氧化锰。,5 试剂和材料,注：配制一氧化锰(MnO)标准溶液所用基准试剂由硫酸锰(MnSO,4,H,2,O)和四氧化三锰(Mn,3,O,4,)改为无水硫酸锰(MnSO,4,) 。,5 试剂和材料,5.85 碳酸钙标准溶液c(CaCO,3,)=0.024mol/L,称取0.6g(m1)已于105110烘过2h的碳酸钙(CaCO,3,，基准试剂)，精确至0.0001g，置于400mL烧杯中，加入约100mL水，盖上表面皿，沿杯口慢慢加入5mL10mL盐酸(1+1)，搅拌至碳酸钙全部溶解，加热煮沸并微沸1min2min。冷却至室温后，移入250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。,5 试剂和材料,提示：由于KMnO,4,标准溶液不稳定，建议至少两个月重新标定一次。,高锰酸钾标准滴定溶液的浓度按式(11)计算：,c(1/5KMnO,4,),67.00 (1/2Na,2,C,2,O,4,)的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。,5 试剂和材料,5.88.3高锰酸钾标准滴定溶液对氧化钙的滴定度的计算,高锰酸钾标准滴定溶液对氧化钙的滴定度按式(12)计算：,T,CaO,c,(1/5KMnO,4,式中：,T,CaO高锰酸钾标准滴定溶液对氧化钙的滴定度，单位为毫克每毫升(mg/ mL)；,c,(1/5KMnO4)高锰酸钾标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；,28.04(1/2CaO)的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。,5 试剂和材料,反应：,5 C,2,O,4,2-,+MnO,4,-,+16 H,+,=2Mn,2+,+10 CO,2,+8 H,2,O,Mn,+7, Mn,2+, 5 e 1/5 KMnO,4,2 C,+3, 2 C,+4,2 e CaO, 28.04( CaO )的摩尔质量,5 试剂和材料,5.89.2 氢氧化钠标准滴定溶液c(NaOH)=0.15mol/L标定,称取0.8g(m,3,)苯二甲酸氢钾(C,8,H,5,KO,4,，基准试剂)，精确至0.0001g，置于300mL烧杯中，加入约200mL预先新煮沸过并冷却后用氢氧化钠溶液中和至酚酞呈微红色的冷水，搅拌使其溶解，加入67滴酚酞指示剂溶液(5.99)，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微红色。,5 试剂和材料,5.92 硝酸汞标准滴定溶液,c,(Hg(NO3)2)=0.001mol/L,5.92.1 硝酸汞标准滴定溶液,c,(Hg(NO3)2)=0.001mol/L 的配制,称取0.34g硝酸汞Hg(NO3)21/2H2O，溶于10mL硝酸(5.65)中，移入1000mL容量瓶内，用水稀释至标线，摇匀。,5 试剂和材料,5.95 苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液c(C,6,H,5,COOH)=0.1mol/L,5.95.1 苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液的配制,称取12.2g已在干燥器(6.5)中干燥24h后的苯甲酸(C,6,H,5,COOH)溶于1000mL无水乙醇(5.12)中，贮存于带胶塞(装有硅胶干燥管)的玻璃瓶内。,5 试剂和材料,5.95.2 苯甲酸-无水乙醇标准滴定溶液对氧化钙滴定度的标定,5.95.2.1 用于甘油酒精法的滴定度的标定,5.95.2.2 用于乙二醇法的滴定度的标定,5 试剂和材料,5.98 酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂(简称KB混合指示剂),称取1.000g酸性铬蓝K、2.500g萘酚绿B与50g已在105110烘干过的硝酸钾(KNO,3,)混合研细，保存在磨口瓶中。,滴定终点颜色不正确时，可调节酸性铬蓝K与萘酚绿B的配制比例，并通过国家标准样品/标准物质进行对比确认。,5 试剂和材料,5.106二苯偶氮碳酰阱指示剂溶液（10g/L,）,将1g二苯偶氮碳酰阱溶于100mL乙醇（5.12）中。,注：配制二苯偶氮碳酰阱溶液，保证二苯偶氮碳酰阱全部溶于乙醇中，否则指示剂浓度不够，测定时影响其灵敏度。,6 仪器与设备,6.1 天平,精确至0.0001g。,6.2 铂、银、瓷坩埚,带盖，容量20mL30mL。,6.3 铂皿,容量50mL100mL。,6.7 高温炉,隔焰加热炉，在炉膛外围进行电阻加热。,6 仪器与设备,6.9 滤纸,快速、中速、慢速三种型号的定量滤纸。,6.12 分光光度计,可在波长400nm800nm范围内测定溶液的吸光度。,6.13 火焰光度计,可稳定地测定钾在波长768nm处和钠在波长589nm处的谱线强度。,6.14 原子吸收光谱仪,带有镁、钾、钠、铁、锰元素空心阴极灯。,6 仪器与设备,6.15 离子计或酸度计,可连接氟离子选择电极(PF-1)和饱和氯化钾甘汞电极(232参比电极)。,6.16 库仑积分测硫仪,由管式高温炉、电解池、磁力搅拌器和库仑积分器组成。,6.18 游离氧化钙测定仪,具有加热、搅拌、计时功能，并配有冷凝管。,6 仪器与设备,6.19 玻璃砂芯漏斗,直径50mm，型号G4(平均孔径4m7m)。,6.20 测定硫化物及硫酸盐的仪器装置,6.21 二氧化碳测定装置,6.22 U形管,6.23 测氯蒸馏装置,6.24 X射线荧光分析仪,7 试样的制备,按GB/T 12573方法取样，送往实验室的样品应是具有代表性的均匀性样品。采用四分法或缩分器将试样缩分至约100g，经80m方孔筛筛析，用磁铁吸去筛余物中金属铁，将筛余物经过研磨后使其全部通过孔径为80m方孔筛，充分混匀，装入试样瓶中，密封保存，供测定用。,提示：尽可能快速地进行试样的制备，以防止吸潮。,7 试样的制备,（1）国际标准和技术先进的国家标准中试样的制备情况, EN 1962：2005：,用150m或125m筛过筛。, ASTM c114：,通过US 100号筛(150m的筛孔) 。, JIS R 5202：,JIS Z 8801规定的150m的筛子。,（2）GB/T176,2008与GB/T 1761996相比在试样制备方面的主要变化,本标准与GB/T 1761996相比较技术条件没有变化，仍然采用80m筛。,7 试样的制备,（3）试样细度对化学分析结果的影响,在水泥产品的实际检验中，一般样品全部通过孔径为0.8mm方孔筛，混匀后，一份试样用于物理性能品质指标的检验，一份试样用于化学成分品质指标的检验。,在进行水泥生料化学分析检验时，一般取样混匀后直接检验，除了X射线荧光分析对制备样品有特定的规定外。,7 试样的制备, 试验:水泥熟料分析，主要考虑试样细度对游离氧化钙测定结果的影响。,分别采用甘油酒精法和乙二醇法测定两种不同细度试样中游离氧化钙的含量，试验结果表明试样细度（80m和150m）对游离氧化钙测定结果的影响可以忽略。但熟料细度对游离氧化钙测定结果有很大影响，所以熟料细度不能太粗。,7 试样的制备,（4） 试样的细度和试样的细度和烘干,分析试样的细度：,水泥及原材料试样在制备过程中，应研细至全部通过 80m方孔筛，并充分混匀。,煤样在制备过程中，应研细至全部通过0.2mm方孔筛，并充分混匀。,7 试样的制备,分析试样的烘干：,水泥、熟料、石膏和煤试样分析前不烘样。,粘土、铁矿石、石灰石等原材料，分析前在105110下烘干2h。,8 烧失量的测定灼烧差减法(基准法),8.1 方法提要,试样在(95025) 的高温炉中灼烧，驱除二氧化碳和水分，同时将存在的易氧化的元素氧化。通常矿渣硅酸盐水泥应对由硫化物的氧化引起的烧失量的误差进行校正，而其他元素的氧化引起的误差一般可忽略不计。,8.2 分析步骤,8 烧失量的测定灼烧差减法(基准法),8.3.2 矿渣硅酸盐水泥和掺入大量矿渣的其他水泥烧失量的校正,称取两份试样，一份用来直接测定其中的三氧化硫含量；另一份则按测定烧失量的条件于(95025) 下灼烧15 min20min，然后测定灼烧后的试料中的三氧化硫含量。,8 烧失量的测定灼烧差减法(基准法),根据灼烧前后三氧化硫含量的变化，矿渣硅酸盐水泥在灼烧过程中由于硫化物氧化引起烧失量的误差可按下式进行校正：,=,+ 0.8 (,w,后,w,前,),0.8 S,2-,氧化为SO,4,2-,时增加的氧与SO,3,的摩尔质量比，即 (416)800.8。,8 烧失量的测定灼烧差减法(基准法),（1）国际标准和一些技术先进的国家标准水泥化学分析方法中烧失量的测定条件, EN 1962：2005,在(95025)的电炉内灼烧15min。, ASTM c114,在95050下灼烧至恒量。, JIS R 5202,在97525下灼烧15min。,8 烧失量的测定灼烧差减法(基准法),（2） GB/T1762008与GB/T 1761996相比在测定烧失量方面的主要变化,烧失量的测定，灼烧温度由“9501000”改为“(95025) ”(GB/T 1761996版第7.1条、第7.2条；本版第8.1条、第8.2条)。,烧失量的测定主要参考EN 1962：2005 、ASTM c114。,8 烧失量的测定灼烧差减法(基准法),在实际试验中一般在950下测定烧失量，这样修改后的烧失量灼烧温度和实际操作相一致。,试验结果表明，在950下灼烧，灼烧时间从15 min延长至60 min，对校正后的烧失量测定结果并没有影响，测定结果相同。,8 烧失量的测定灼烧差减法(基准法),（4）操作要点, 测定的烧失量用的瓷坩埚，应洗净后预先在9501000下灼烧至恒量。, 加热温度，除特殊规定外，一般均为9501000，加热时应从低温升起（低于400）。, 加热应使用电阻丝马弗炉，不应使用硅碳棒电炉。,8 烧失量的测定灼烧差减法(基准法),（4）操作要点, 一些试样吸水性增强，称量时必须尽可能迅速。, 冷却时间及冷却条件要保持一致，并使用装有干燥能力较强的干燥剂的干燥器。,8 烧失量的测定灼烧差减法(基准法),（4）操作要点, 矿渣硅酸盐水泥和掺入大量矿渣的其他水泥烧失量的校正。, 在进行化学分析时，除另有说明外，必须同时进行烧失量的测定。,9 不溶物的测定盐酸-氢氧化钠处理(基准法),9.1 方法提要,试样先以盐酸溶液处理，尽量避免可溶性二氧化硅的析出，滤出的不溶渣再以氢氧化钠溶液处理，进一步溶解可能已沉淀的痕量二氧化硅，以盐酸中和、过滤后，残渣经灼烧后称量。,9.2 分析步骤,9 不溶物的测定盐酸-氢氧化钠处理(基准法),（1）国际标准和一些技术先进的国家标准水泥化学分析方法中不溶物的测定条件, EN 1962：,2005盐酸氢氧化钾处理；,盐酸碳酸钠处理。, ASTM c114,盐酸氢氧化钠处理。, JIS R 5202：,盐酸碳酸钠处理。,9不溶物的测定盐酸-氢氧化钠处理(基准法),（2）GB/T1762008与GB/T 1761996相比在测定不溶物方面的主要变化,不溶物的测定，“加水稀释至50mL” 改为“用近沸的热水稀释至50mL”；“加入100mL氢氧化钠溶液”改为“加入100mL近沸的氢氧化钠溶液”；灼烧不溶物的温度由“9501000”改为“(95025) 。,不溶物的测定主要参考ASTM c114。修订后的不溶物测定与ASTM c114基本一致。,9 不溶物的测定盐酸-氢氧化钠处理(基准法),（3）不溶物的试验结果对比,试验结果表明，原GB/T176-1996不溶物的测定结果与新修订的方法的不溶物的测定结果一致，但修订后的不溶物测定步骤与ASTM c114基本一致，测定步骤更严谨。,9不溶物的测定盐酸-氢氧化钠处理(基准法),（4）操作要点, 用盐酸溶解试料时，须先加入约25mL水，搅拌使试样完全分散，然后再在搅拌下加入浓盐酸，以避免二氧化硅呈胶体析出。,两次在蒸汽水浴上的加热时间严格控制为15min。, 加热方式至关重要。,9不溶物的测定盐酸-氢氧化钠处理(基准法),（4）操作要点, 洗净后的酸不溶残渣用100mL 10g/L氢氧化钠溶液在蒸汽浴上加热15min（从加入氢氧化钠溶液起计时），其间搅动滤纸及残渣23次使碱溶物尽量溶解。, 严格控制两次过滤的洗涤次数。,10三氧化硫的测定硫酸钡重量法(基准法),10.1 方法提要,在酸性溶液中，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量。测定结果以三氧化硫计。,10.2 分析步骤,10三氧化硫的测定硫酸钡重量法(基准法),（1）国际标准和一些技术先进的国家标准中三氧化硫的测定条件,EN 1962：2005,硫酸钡沉淀在(95025)下灼烧至恒量。,ASTM c114,硫酸钡沉淀在800900灼烧。在干燥器中冷却，称量。,JIS R 5202,硫酸钡沉淀在92525的电子炉内灼烧30min，冷却，称量。,10三氧化硫的测定硫酸钡重量法(基准法),（2）GB/T176-2008与GB/T 1761996相比在测定三氧化硫方面的主要变化,三氧化硫的测定(基准法)，“将溶液加热微沸5min”改为“加热至沸并保持微沸(50.5)min”；“移至温热处静置4h或过夜”改为“在常温下静置12h24h或温热处静置至少4h(仲裁分析须在常温下静置12h24h)”；灼烧硫酸钡沉淀的温度由“800”改为“800950”(本版10.2；GB/T 1761996版14.2)。,10三氧化硫的测定硫酸钡重量法(基准法),增加了三氧化硫的测定库仑滴定法(代用法) (本版第33章)。,试验证明，燃烧库仑滴定法适用于各种水泥及原料中全硫的测定。,三氧化硫的测定主要参考EN 1962：2005 。,代用法：方法1：碘量法；方法2：离子交换法；方法3：铬酸钡分光光度法；方法4：库仑滴定法。,10三氧化硫的测定硫酸钡重量法(基准法),（3）硫酸钡重量法的试验研究, 试样的分解,硫酸钡重量法，分解试样时微沸时间短了，试样分解不完全，硫化物分解也不完全；微沸时间长了，因HCl的挥发，酸度不够，沉淀硫酸钡时易产生共沉淀，所以控制滤液的酸度0.2mol/L0.4mol/L。为此“将溶液加热微沸5min”改为“加热至沸并保持微沸(50.5)min”，这样使操作人员能严格地控制分解试样时的微沸时间。,10三氧化硫的测定硫酸钡重量法(基准法), 灼烧硫酸钡沉淀的温度对测定结果的影响,分别在800和950下灼烧硫酸钡沉淀，试验结果表明，800和950下灼烧硫酸钡沉淀的测定结果一致，所以在950下灼烧硫酸钡沉淀，对三氧化硫测定结果没有影响。硫酸钡的分解温度1580 。,灼烧硫酸钡沉淀的温度由“800”改为“800950”。,10 三氧化硫的测定硫酸钡重量法(基准法),（4）操作要点：,掌握适宜的硫酸钡沉淀条件,形成大颗粒硫酸钡晶体沉淀：,形成大颗粒晶体沉淀的条件：,a. 在稀溶液中进行沉淀。在测定水泥试样中三氧化硫时，0.5g试样最后制成约200250mL溶液。,10 三氧化硫的测定硫酸钡重量法(基准法),（4）操作要点：,b. 在热溶液中进行沉淀。试验溶液应在微沸条件下用氯化钡溶液进行沉淀。,c. 慢慢滴加沉淀剂。,e. 在不断搅拌下加入氯化钡溶液，采用微沸代替搅拌。,f. 在上述条件沉淀完毕以后，还要对沉淀进行“陈化”处理。,10三氧化硫的测定硫酸钡重量法(基准法),注意防止其他因素的干扰,a.分解水泥试样时，称取0.5g试样置于300mL干烧杯中，加入3040mL水使其分散，用10mL盐酸（1+1）分解试样，应盖上表面皿，低温微沸（50.5）min，驱尽硫化氢，以免硫化物干扰测定。,b. 水泥中的不溶物要过滤除去。,10三氧化硫的测定硫酸钡重量法(基准法),c. 用盐酸分解水泥试样时，切勿加入硝酸。因水泥中可能含有硫化物，特别是矿渣水泥中硫化物含量较高，如加入硝酸，则硫化物被氧化成硫酸，会使结果偏高。,d灼烧前滤纸一定要缓慢灰化完全，如有未烧尽的炭存在，灼烧时硫酸钡可能部分地还原成硫化钡。,e灰化时坩埚盖要半开，不要产生火焰，以防造成硫酸钡沉淀的损逸。,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法),11.1 方法提要,试样以无水碳酸钠烧结，盐酸溶解，加入固体氯化铵于蒸气浴上加热蒸发，使硅酸凝聚，灼烧后称量。用氢氟酸处理后，失去的质量即为纯二氧化硅含量，加上从滤液中比色回收的二氧化硅含量即为总二氧化硅含量。,11.2 分析步骤,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法),（1）国际标准和一些技术先进的国家标水泥化学分析方法中二氧化硅的测定条件, EN 1962：2005, ASTM c114, JIS R 5202,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法),(2) GB/T1762008与GB/T 1761996相比在测定二氧化硅方面的主要变化,二氧化硅的测定(基准法)，“在沸水浴上蒸发至干” 改为“在蒸汽水浴上蒸发至干后继续蒸发10min15min。蒸发期间用平头玻璃棒仔细搅拌并压碎大颗粒”；取消“在沉淀上加3滴硫酸(1+1) 。,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法),氟硅酸钾容量法测定二氧化硅含量仍然作为代用法，但对氢氧化钠标准滴定溶液的标定和氟硅酸钾容量法的测定步骤叙述更完整、更严谨。,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法),(3) 氯化铵重量法的试验研究,取消“在沉淀上加3滴硫酸(1+1)。,加3滴硫酸(1+1)的目的主要目的是防止钛的水解而影响测定，使钛形成硫酸盐，但EN 1962：2005 、ASTM c114 、JIS R 5202标准均不在沉淀上加硫酸。试验证明取消在沉淀上加3滴硫酸(1+1)对二氧化钛测定结果无影响。,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法),二氧化硅的测定(基准法)，“在沸水浴上蒸发至干” 改为“在蒸汽水浴上蒸发至干后继续蒸发10min15min。以确保二氧化硅沉淀完全。,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法), 二氧化硅沉淀仍保持在9501000温度下灼烧。,灼烧二氧化硅沉淀的温度对测定结果的影响：,分别在950和1175下灼烧二氧化硅沉淀，试验结果证明在950下灼烧二氧化硅沉淀测定结果比1175下偏高0.050.10%，由于目前我国的普通电阻炉不能控制温度在1000以上，否则影响其使用寿命，另外在1175下灼烧时，坩埚容易和高温炉的垫板发生粘连，所以二氧化硅沉淀仍保持在9501000温度下灼烧。,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法), 分解试样时无水碳酸钠的加入量,以碳酸钠烧结法分解试样，应预先将固体碳酸钠用玛瑙研钵研细。碳酸钠的加入量要相对准确，需分析天平称量0.30g左右。碳酸钠加入量不足，试料烧结不完全，测定结果不稳定；碳酸钠加入量过多，烧结块熔融，不易脱埚。所以把“0.3g”规定为“(0.300.01)g”,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法),结果的计算与表示,=,+,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法),（4）操作要点：, 试样的处理：,碳酸钠烧结，应预先将固体碳酸钠用玛瑙研钵研细。碳酸钠的加入量要相对准确。 用盐酸浸出烧结物后，应控制溶液体积。,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法), 蒸发温度与时间,在蒸汽水浴上蒸发至干后继续蒸发10min15min。,蒸发温度或时间如果不够，则可溶性硅酸未能完全转变成不溶性硅酸，在过滤时会透过滤纸，将使二氧化硅结果偏低，且过滤速度很慢。,采用水浴加热。,应在蒸至糊状后再加氯化铵。,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法),沉淀的洗涤,为防止铁、铝、钛水解产生氢氧化物沉淀及硅酸形成胶体漏失，首先以热稀盐酸溶液（3+97）洗涤沉淀34次，然后再以热水充分洗涤沉淀，直到无氯离子为止。,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法),沉淀的灼烧,9501000进行充分灼烧，并且在干燥器中冷却至室温一致，灼烧温度对结果的影响并不显著。灼烧前滤纸一定要缓慢灰化完全。,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法),氢氟酸处理,即使严格掌握烧结、脱水、洗涤等步骤的实验条件，在二氧化硅沉淀中吸附的铁、铝等杂质的量也能达到,0.05%,0.2%,。处理后,SiO,2,以,SiF,4,形式逸出，减轻的质量即为纯,SiO,2,的质量。,11二氧化硅的测定氯化铵重量法(基准法),漏失二氧化硅的回收,实验证明，当采用盐酸-氯化铵法一次脱水蒸干测定二氧化硅时，会有少量硅酸漏失在滤液中，其量一般为为0.1%0.3% 。,12 三氧化二铁的测定EDTA直接滴定法(基准法),12.1 方法提要,在pH1.82.0、温度为6070的溶液中，以磺基水杨酸钠为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定。,12.2 分析步骤,12 三氧化二铁的测定EDTA直接滴定法(基准法),(1) 氢氧化钠熔样的溶液制备,以氢氧化钠作熔剂，主要操作要点：, 如果是粘土类吸水性强的试样，要迅速称样。, 对用作熔剂的氢氧化钠要注意保存，勿使其长时间暴露在空气中，以免吸水过多，熔融时产生飞溅。, 银坩埚盖不要盖严，应留有一定缝隙。为此，可将坩埚盖弯成一定弧度后盖上。,12 三氧化二铁的测定EDTA直接滴定法(基准法),以氢氧化钠作熔剂，主要操作要点：, 熔融时要从低温（400以下）升起。,应在高温炉炉膛的底部垫一块耐火板，而不要把银坩埚直接放在炉膛底板上，银坩埚位于炉膛中部，不要与炉膛内壁接触或过分靠近，以免熔融温度过高而溅失。, 熔样过程中，升至所需温度保温一定时间，中间取出坩埚摇动12次，以提高熔融效果，容易脱埚。,12 三氧化二铁的测定EDTA直接滴定法(基准法),以氢氧化钠作熔剂，主要操作要点：, 熔融过程结束以后，取出，使其冷却，然后放入盛有100mL沸水的300mL烧杯中，盖上表面皿，加热，使熔块完全浸出。注意长时间使用后银坩埚底部会变得凹凸不平，严重变形。使用这样的坩埚熔融试样时，熔体很难脱出，需经过长时间加热。而氢氧化钠的水溶液为强碱性，如长时间加热，会对玻璃烧杯产生严重的侵蚀，使玻璃中的硅酸进入溶液，导致以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅时结果偏高。,12 三氧化二铁的测定EDTA直接滴定法(基准法),以氢氧化钠作熔剂，主要操作要点：, 酸化：脱埚时溶液的体积为100mL左右（溶液体积不宜太小，否则，用盐酸酸化溶液时，有可能析出硅酸胶体）。为防止碱性溶液对玻璃烧杯的侵蚀，要尽快酸化，不要久置。在搅拌下一次加入强酸，并充分搅拌溶液，加热至沸腾，即可得到澄清溶液。,加1mL浓硝酸，以便将二价铁离子氧化为三价铁离子，以保证用配位滴定法测定三氧化二铁时结果的准确度。,12 三氧化二铁的测定EDTA直接滴定法(基准法),12 三氧化二铁的测定EDTA直接滴定法(基准法),注：, 如为黑生料，应预先在700左右将试料预烧20,30min，以将单质碳完全氧化。, 火山灰、页岩、粉煤灰、煤矸石、窑灰等可按粘土试样熔融。,12 三氧化二铁的测定EDTA直接滴定法(基准法),注：, 石膏试样可按石灰石试样熔融。, 包括硫铁矿、钛铁矿、硫酸渣。铁矿石应预先在700,750预烧20min，以使亚铁和硫化物充分氧化。, 包括炉渣、钢渣、电石渣、碱渣等。,12 三氧化二铁的测定EDTA直接滴定法(基准法),(2) 国际标准和一些技术先进的国家标准中三氧化二铁的测定条件,EN 1962：2005 ：EDTA直接滴定法。,ASTM c114 ：二氯化锡还原重铬酸钾滴定法。,JIS R 5202 ：原子吸收光谱法。,12 三氧化二铁的测定EDTA直接滴定法(基准法),(3) GB/T1762008与GB/T 1761996相比在测定三氧化二铁方面的主要变化,三氧化二铁的测定(基准法)，由只采用氯化铵重量法的溶液改为氯化铵重量法的溶液或者氢氧化钠熔样的溶液。 这样可避免用基准法测定代用法制备的试样溶液。,12 三氧化二铁的测定EDTA直接滴定法(基准法),增加了三氧化二铁的测定邻菲罗啉比色法(代用法) (本版第24章)。,采用邻菲罗啉比色法测定水泥、熟料、生料中三氧化二铁的准确度和精密度较高。,三 氧化二铁的测定主要参考EN 1962：2005 。,12 三氧化二铁的测定EDTA直接滴定法(基准法),（4）操作要点,正确控制溶液的pH值。溶液的最佳pH范围为1.8 2.0。用精密pH试纸或酸度计。,正确控制溶液的温度。,12 三氧化二铁的测定EDTA直接滴定法(基准法),试验溶液的体积一般约100mL为宜。,滴定近终点时，要加强搅拌，缓慢滴定。,一定要保证试验溶液中铁全部以Fe,3+,存在，而不能有部分铁以Fe,2+,形式存在。,13 三氧化二铝的测定EDTA直接滴定法(基准法),13.1 方法提要,将滴定铁后的溶液的pH值调节至3.0，在煮沸下以EDTA铜和PAN为指示剂，用EDTA 标准滴定溶液滴定。,13.2 分析步骤,13 三氧化二铝的测定EDTA直接滴定法(基准法),（1）国际标准和一些技术先进的国家标准中三氧化二铝的测定条件,EN 1962：2005,EDTA直接滴定法。,ASTM c114,从氨水组中扣除Fe,2,O,3,、TiO,2,、和P,2,O,5,的总百分含量来计算Al,2,O,3,的百分含量。,JIS R 5202,锌盐返滴定铁、铝、钛合量。,（2）GB/T1762008与GB/T 1761996相比在测定三氧化二铝方面的主要变化,本标准与GB/T 1761996相比没有变化。,13 三氧化二铝的测定EDTA直接滴定法(基准法),（3）操作要点, 用EDTA直接滴定铝，不受TiO,2+,和Mn,2+,的干扰。所得结果为纯铝含量。,如果已知试样中锰量高时，应采用直接滴定法。, 用EDTA直接滴定A1,3+,的最适宜的pH3。,含铝和钛高的试样不应采用直接滴定法。,13 三氧化二铝的测定EDTA直接滴定法(基准法),（3）操作要点,TiO,2+,在,pH3,煮沸的条件下能水解生成,TiO(OH),2,沉淀。为使,TiO,2+,充分水解，在调整溶液,pH3,之后，应煮沸,12min,。,PAN,指示剂的用量，一般以在,200mL,溶液中加入,23,滴为宜。,13 三氧化二铝的测定EDTA直接滴定法(基准法),4,标准滴定溶液的体积比，配制等物质量的溶液。, 直接滴定法测定铝，应进行空白试验。,14氧化钙的测定EDTA滴定法(基准法 ),在pH13以上的强碱性溶液中，以三乙醇胺为掩蔽剂，用钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞混合指示剂(简称CMP混合指示剂)，用EDTA标准滴定溶液滴定。,14氧化钙的测定EDTA滴定法(基准法 ),（1）国际标准和一些技术先进的国家标准中氧化钙的测定条件,EN 1962：2005,基准法：EGTA滴定法。 EGTA：乙二醇二乙醚二胺四乙酸,代用法：EDTA滴定法。,ASTM c114,基准法：高锰酸钾滴定法。,代用法：草酸盐二次沉淀重量法。,JIS R 5202,EDTA滴定法。,（2）GB/T1762008与GB/T 1761996相比在测定氧化钙方面的主要变化, 增加了氧化钙的测定高锰酸钾滴定法(代用法) (本版第28章)。,14氧化钙的测定EDTA滴定法(基准法 ),因为原GB/T1761996氧化钙的测定规定了采用氯化铵重量法测定二氧化硅后的溶液用EDTA滴定法作为基准法；采用氢氧化钠熔融后的溶液，在酸性溶液中加入适量的氟化钾，抑制硅酸的干扰，然后用EDTA滴定法作为代用法，两种方法均是EDTA直接滴定法。,14氧化钙的测定EDTA滴定法(基准法 ),氧化钙的测定参考ASTM c114（基准法），(把高锰酸钾滴定法列为基准法，而原GB/T1761996的两种EDTA直接滴定法均列为代用法)，增加了氧化钙的测定高锰酸钾滴定法（代用法）。草酸钙沉淀高锰酸钾滴定法是经典的方法，称样量大，0.3g试样全部用来测定氧化钙，所以应该准确度较高。,15氧化镁的测定原子吸收光谱法(基准法),15.1 方法提要,以氢氟酸-高氯酸分解或氢氧化钠熔融-盐酸分解试样的方法制备溶液，分取一定量的溶液，用锶盐消除硅、铝、钛等对镁的干扰，在空气-乙炔火焰中，于波长285.2nm处测定溶液的吸光度。,15.2 分析步骤,15氧化镁的测定原子吸收光谱法(基准法),（1）国际标准和一些技术先进的国家标准水泥化学分析方法中氧化镁的测定条件,EN 1962：2005,基准法：DCTA滴定法。 DCTA ：1.2 环已二胺四乙酸 ,代用法：EDTA滴定差减法。,ASTM c114,基准法：磷酸铵镁沉淀法。,代用法：羟基喹啉镁滴定法。,JIS R 5202,原子吸收光谱法。,15氧化镁的测定原子吸收光谱法(基准法),（2）GB/T1762008与GB/T 1761996相比在测定氧化镁方面的主要变化,氧化镁的测定（基准法），氢氧化钠熔样原子吸收光谱法由代用法改为基准法；取消了硼酸锂熔样原子吸收光谱法（本版14.2；1996版22.2、13.2.2）。GB/T 1761996实施以来，氢氧化钠熔样原子吸收光谱法测定氧化镁得到广泛应用，该方法实用性强，适合批量试验，其准确度和精密度比较高，所以由代用法改为基准法。,氧化镁的测定主要参考JIS R 5202。EDTA滴定差减法(代用法)参考EN 1962：2005 。,16 二氧化钛的测定二安替比林甲烷比色法(基准法),16.1 方法提要,在酸性溶液中钛氧基离子(TiO,2+,)与二安替比林甲烷生成黄色配合物，于波长420nm处测定溶液的吸光度。用抗坏血酸消除三价铁离子的干扰。,16.2 分析步骤,16 二氧化钛的测定二安替比林甲烷比色法(基准法),（1）国际标准和一些技术先进的国家标准中二氧化钛的测定条件, EN 1962：2005,没列出此项测定。, ASTM C114,基准法：钛试剂比色法。,代用法：过氧化氢比色法。, JIS R 5202,二安替比林甲烷比色法,（2）GB/T1762008与GB/T 1761996相比在测定二氧化钛方面的主要变化,二氧化钛的测定主要参考JIS R 5202。本标准与GB/T 1761996相比没有变化。参考JIS R 5202，采用二安替比林甲烷比色法。,16 二氧化钛的测定二安替比林甲烷比色法(基准法),（3）操作要点,比色用的试样溶液可以是氯化铵重量法测定硅后的滤液，也可以用氢氧化钠熔融后的盐酸溶液。但加入显色剂前，需加入5mL乙醇，以防止溶液浑浊，而影响测定。,用二安替比林甲烷比色法测定钛时，比色溶液最适宜的盐酸酸度范围为0.51mol/L。,16 二氧化钛的测定二安替比林甲烷比色法(基准法),Fe,3+,能与DAPM形成红色配合物，使测定结果产生显著的正误差。加入抗坏血酸将Fe,3+,还原为Fe,2+,，可消除其影响。,抗坏血酸及二安替比林甲烷溶液不宜久放，应现用现配。,配制二安替比林甲烷溶液时，应搅拌下低温加热。,17 氧化钾和氧化钠的测定火焰光度法(基准法),17.1 方法提要,试样经氢氟酸-硫酸蒸发处理除去硅，用热水浸取残渣，以氨水和碳酸铵分离铁、铝、钙、镁。滤液中的钾、钠用火焰光度计进行测定。,17.2 分析步骤,（1）国际标准和一些技术先进的国家标准水泥化学分析方法中氧化钾和氧化钠的测定条件,17 氧化钾和氧化钠的测定火焰光度法(基准法), ISO 295811,基准法：火焰光度法。,代用法：按测定的不溶物不大于3%的水泥，用盐酸处理试样。不溶物大于3%的水泥试样先用氢氟酸/硫酸进行蒸发，用火焰光度计测量溶液中的碱含量。, ASTM c114,总碱量，火焰光度法或原子吸收法。,水溶性碱含量，火焰光度法或原子吸收光谱法。,JIS R 5202,原子吸收光谱法。,17 氧化钾和氧化钠的测定火焰光度法(基准法),（2）GB/T1762008与GB/T 1761996相比在测定氧化钾和氧化钠方面的主要变化, 配制氧化钾、氧化钠标准溶液改为氧化钾、氧化钠混合溶液(本版5.77；GB/T 1761996版4.56)。,本标准与GB/T 1761996相比没有变化。氧化钾和氧化钠的测定主要参考JIS R 5202。,（3）分析方法, 工作曲线法, 比较法,17 氧化钾和氧化钠的测定火焰光度法(基准法), 比较法,设标准溶液浓度为 c,1,、c,2,，检测器读数为 a,1,、a,2,；试样溶液中待测元素的浓度为 c,x,，其检测器读数为a,x,。,则： c,1,- c,2,c,x, c,2,+ ( a,x,- a,2,),a,1,- a,2,当选择 c,2,= 0时，则 a,2,= 0，公式变为：,c,1,c,x, a,x,a,1,17 氧化钾和氧化钠的测定火焰光度法(基准法),（4）操作要点,激发条件的稳定性。,试样溶液的组成。水泥及原料中的干扰元素必须分离除去，如SiO,2,、Fe,2,O,3,、Al,2,O,3,、CaO、MgO等。,17 氧化钾和氧化钠的测定火焰光度法(基准法),（4）操作要点,a. 在处理试样溶液的过程中，一般是在铂（或黄金）皿中用氢氟酸-硫酸于低温电炉上进行，使硅以SiF,4,的形式除去。,注意量取氢氟酸的量杯要用塑料量杯，否则会因玻璃腐蚀而带入空白。,加热过程要控制电炉温度，以防止试料溅失。一定加热至三氧化硫白烟冒尽，防止残留在溶液中的氢氟酸对玻璃器皿和仪器的腐蚀。,17 氧化钾和氧化钠的测定火焰光度法(基准法),b. 用氨水（1+1）沉淀铁、铝，用碳酸铵使钙、镁生成碳酸盐沉淀，加热后过滤一并除去。,碳酸铵溶液久置会失效，应用时现配。,加入碳酸铵溶液后，加热至沸，并保持微沸2030min，使过剩的碳酸铵分解完全。,17 氧化钾和氧化钠的测定火焰光度法(基准法),操作要点,c. 不同种类的试样，碱含量相差较大。应根据试样中碱含量来确定称样量和溶液体积的稀释倍数。,对于碱含量较低的试样，如水泥、熟料、生料、石灰石等，一般称取0.2g试样，最后溶液稀释至100mL。对于碱含量较高的试样，如粘土、粉煤灰、页岩、窑灰等，一般称取0.10.15g试样，最后溶液稀释至250mL。,如制备好的试样溶液，经测定后发现浓度较大，可再分取一定量试样溶液，稀释后继续测定。,17 氧化钾和氧化钠的测定火焰光度法(基准法),以同一套仪器同时进行标准溶液和试样溶液的测定，以使两者的试验条件完全一致。,雾化装置要清洁，在完成测定后，应以蒸馏水喷洗35min。,测定试样的同时，须进行空白试验，并对测定结果校正。,碱含量的测定不得与其它分析共用器皿及试剂，以免带入空白。,18 氯离子的测定硫氰酸铵容量法(基准法),本方法测定除氟以外的卤素含量，以氯离子(Cl)表示结果。试样用硝酸进行分解。同时消除硫化物的干扰。加入已知量的硝酸银标准溶液使氯离子以氯化银的形式沉淀。煮沸、过滤后，将滤液和洗涤液冷却至25以下，以铁()盐为指示剂，用硫酸氰铵标准滴定溶液滴定过量的硝酸银。,其反应式如下：,C1,-,+ Ag,+, AgCl,(过量),Ag,+,+ CNS,-,= AgCNS,(剩余量),终点时 Fe,3+,+ CNS,-,=,Fe(CNS),2,(红棕色),18.2 分析步骤,18 硫氰酸铵容量法(基准法),（1）国际标准和一些技术先进的国家标准水泥化学分析方法中氯离子的测定条件,ISO 295811,硫氰酸铵容量法。,