化学竞赛——热力学和电化学

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,袁青云,化学热力学,在原电池与化学平衡中的应用,南师附中,带来的,大气环境问题？,根据尾气的成分，你希望发生怎样的反应来减轻大气污染？,2NO,（,g,）,+ 2CO,（,g,）,= N,2,（,g,）,+ 2CO,2,（,g,），,已知，,298K,、,101KPa,下反应,H = - 113.0 KJmol,-1,，,S = -143.5 Jmol,-1,K,-1,思考：但该反应速率极慢，如何加快反应速率,？,一种汽车尾气净化器,则,G =H-TS = - 69.68 KJ,mol,-1, 0,因此，室温下反应能自发进行。,研究表明：在温度、压强一定的条件下，,化学反应自发进行方向的判据是,G = H - TS,（,G,叫作,吉布斯自由能,）,G = H - TS,0,反应能自发进行,G = H - TS,0,反应不能自发进行,G = H - TS,0,反应达到平衡状态,反应方向的判断方法,自由能变,G,判断,电动势,E,判断,浓度商或压力商,Q,与平衡常数,K,比较判断,三者内在联系,内能与热力学第一定律,焓与盖斯定律,利用几种焓变计算反应热,熵与热力学第三定律,自由能与热力学第二定律,1.6,电动势,与自由能变的关系,1.7,平衡常数与自由能变的关系,主要内容,环境,体系,体系与环境,(1),定义,:,热力学中称研究对象为,体系,;,体系以外的其它部分为,环境,。,内能与热力学第一定律,1.1,体系,与环境,体系与环境之间,既有物质交换,又有能量交换,按体系与环境之间的物质和能量的交换关系,通常将体系分成三类,:,(2),分类,:,a.,敞开体系,(open system),环境,有物质交换,有能量交换,体系与环境之间,有能量交换,但无物质交换,b.,封闭体系,(closed system),环境,无物质交换,有能量交换,体系与环境之间,既无物质交换,又无能量交换,故,又称,孤立体系,c.,孤立体系,(,isolated system,),环境,无物质交换,无能量交换,1.1.2,状态和状态函数,(1),定义,:,体系的存在形式称为体系的,状态,;,决定体系状态的物理量称为体系的,状态函数。,理想气体,n=1mol, p=1.01310,5,Pa, V=22.4L, T=273K,它处于的状态就是标准状况, n, P, V, T,就是体系的状态函数。,有些状态函数具有加和性,(,如某体系的体积为,5L,，它等于体系的各,个部分的体积之和,),有些状态函数不具有加和性,(2),注意,:,状态一定,则体系的各状态函数值一定,(,体系,变化前的状态称为,始态,体系变化后的状态称为,终态,。,体系的始态和终态一经确定,各状态函数的改变量也就确定,),(,如温度，不能说体系的温度等于各部分的温度之和,),广度性质,：体系的性质在数值上与体,系中物质的量成正比，具有,加和性,。如：,体积、质量、内能、焓、熵、自由能等。,(4),广度性质和强度性质,强度性质,：体系的性质在数值上与体,系中物质的量无关，,不具加和性,。如温度、压力、浓度、密度等。,按体系,性质,与体系,物质量,的关系分为：,1.1.3,过程和途径,(1),定义,:,体系从始态变到终态,我们说系统经历了一个热力学过程,简称,过程,(process),;,体系经历一个过程,可以采取多种方式,我们把每一种具体的方式称为一种,途径,(path),。,等温过程,等压过程,等容过程,绝热过程,(2),常见的变化过程有,:,始态,A,途径,B,途,径,110,5,Pa,210,-5,m,3,注意,:,状态函数的改变量决定于过程的始、终态,与采取哪种途径来完成这个过程无关。,如,:,某理想气体经历一个,恒温过程,可由,A,、,B,两种途径实现。,0.510,5,Pa,410,-5,m,3,210,5,Pa,110,-5,m,3,410,5,Pa,0.510,-5,m,3,终态,pV=,n,RT,1.1.4,体积功和,P-V,图,(1),定义,:,在许多过程中,气体的体积发生变化,气体在反抗外界压强发生体积变化时,有功产生,这种功称为,体积功,。 膨胀过程中，气体将活塞从,a,位推到,b,位，位移,L,，圆筒横截面积,S,，则：,w=F,L,，,F=pS,，,V=S,L,，故体积功,W=p,V,。,阴影面积,代表体积功,1.1.5,内,能,内能,:,体系内能量的总和称为体系的,内能,包括体系内各种物质的分子或原子的,位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能,等 。,2),无法测出内能的绝对值,但可测出它的,变化值,先通过实验测得过程中的功和热,U=U,终,-U,始,1),内能是状态函数,;,说明,:,热力学规定,:,热量,:,是体系和环境之间由于温度差而传递的能量。它不仅取决于体系,还与环境有关,故热量不是体系本身的性质,不是状态函数,。,1.1.6,热量,1),体系吸热,: Q,0,2),体系放热,: Q,0,3),计算公式,: Q = cmt,1.1.7,功,功,:,体系和环境之间其它形式传递的能量统称为功,功也不是状态函数,。,1),体系对环境做功,: W,0,2),环境对体系做功,: W,0,3),体积功,: W=PV,4),非体积功,(,如电功,: - G = W,非,=,n,F E),热力学规定,:,1.1.8,热力学第一定律,(1),定义,:,体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的,功,。,一切物质都有能量,能量守恒,(2),表达式,: :,U=Q,-,W,(W=W,体积功,+W,非,体积功,),【例】,某体系从始态变到终态，从环境吸热200,kJ，,同时对环境作功300,kJ，,求体系与环境的热力学能改变量。,解：,U,体系,Q,+,W,U,体系,200 +(- 300) - 100,(kJ), U,体系,=,U,环境, ,U,环境,= 100,(kJ),(1),恒容,反应热,: U=Q,v,W, W=P,V,=0, Q,v,= U,反应热,1.,反应热,:,当生成物与反应物的温度相同时,化学反应过程中,吸收或放出的热量,。,(2),恒压,反应热,: U=Q,p,W, W=,P,V,Q,p,=U+,P,V;,设系统从状态,状态,则：,U=U,2,U,1, V =V,2,V,1,Q,p,=(U,2,U,1,)+P(V,2,V,1,)= (,U,2,+PV,2,) (,U,1,+PV,1,),定义,: HU+PV,则,: Q,p,=H,2,H,1,=H,焓与盖斯定律,1.2,新的物理量：焓，符号,H,【例】,1,mol,丙二酸,CH,2,(COOH),2,晶体,在弹式量热计中完全燃烧，298,KkJ，,求1,mol,丙二酸在298,K,时的等压反应热。,解：,CH,2,(COOH),2,(s)2O,2,(g) = 3CO,2,(g) 2H,2,O(1),已知,Q,V,-866.5kJmol,-1,，,Q,P,= Q,V, RTn,g, Q,P,= -866.5+8.31410,-3,298(3-2),= -864.2 (kJmol,-1,),(3),Q,p,和Q,v,的关系,: U,p,=Q,v,+,n,RT,式中,n,是反应前后,气体,的物质的量之差,当,n,=0,或生成物与反应物全是固体液体时, Q,p,= Q,v,说明,:,焓是系统的状态函数,;,实验无法测出焓的绝对值,但可测出它的变化值。,体系的焓变就是恒压下的反应热,: H=H,2,-H,1,=Q,p,。,1.2.2,焓,焓的定义式,: H=U+PV,反应热,(4),反应热的符号,:,如,H0,表示体系从环境吸收热量,反应吸热。,1.2.3,热化学方程式,(1),注明物质的状态,;,(2),注明反应的温度和压强条件,;,(3),方程式中的系数表示物质的量,;,2H,2,(,g,) + O,2,(,g,) = 2H,2,O(,g,),H= -483.6,kJ,mol,-1,2H,2,(,g,) + O,2,(,g,) = 2H,2,O(,l,),H= -571.6,kJ,mol,-1,盖斯定律,:,1840,年前后,俄国科学家,Hess,指出,:,一个化学反应若能分解成几步来完成,总反应的焓变等于各步反应的焓变之和,。这就是著名的盖斯定律,它为难于测得的反应热的求算创造了可行的方法。,1.2.4,盖斯定律,计算 (4),2,C,(,石墨),+ 2,H,2(g),+ O,2(g),= CH,3,COOH,(l),= ?,r,H,m,(4),已知：(1),CH,3,COOH,(l),+2O,2(g),=2CO,2(g),+ 2H,2,O,(l),= - 870.3kJ.mol,-1,(2),C,(,石墨),+,O,2,(g) = CO,2,(g),= - 393.5kJ.mol,-1,(3),H,2,(g) + 1/2 O,2,(g) = H,2,O(l),= - 285.5kJ.mol,-1,r,H,m,(1),r,H,m,(2),r,H,m,(3),=(-393.5)2 + (-285.5)2 -(-870.3),r,H,m,(4),解：,（4）=（,2） 2 + （3） 2 - （1）,-1,利用几种焓变计算反应热,1.3,1),固体或液体：,其标准态是,物质的量分数,为,1(,纯净物,),1.3.1,标准状态,(,简称标准态,),2),溶液中的物质：,其标准态是,物质的量浓度,为,1mol/L,3),气相物质：,其标准态是分压等于为,101.3kPa(1atm),1,定义,:,在指定温度下,由最稳定的单质生成,1mol,某物质的焓变称为,生成焓,。,1.3.2,生成焓,规定最稳定的单质的生成焓为,0;,2,说明,:,最稳定的单质,常温常压,下最常见状态对应的单质,;,如,: Br,2,(,l,),、,C (,s,，,石墨,),、,O,2,(,g,),一些物质在,298K,下的标准生成焓是有表可查的。,标准状态下的生成焓叫标准生成焓。,符号,: ,单位,:,kJ,mol,-1,。,f,:,生成反应,m:,物质的量,:,标准态,;,金刚石的生成焓不等于,0,1.3.2,生成焓,例,1:,已知,: (Fe,2,O,3, s) = -824,kJ,mol,-1,CO: -110,kJ,mol,-1,Fe,3,O,4,: -1118,kJ,mol,-1,CO,2,: -393,kJ,mol,-1,求,反应,: 3Fe,2,O,3,(s) + CO(g) = 2Fe,3,O,4,(s) + CO,2,(g),反应热。,解法,A:,利用盖斯定律,6Fe (s) + C (s,，,石墨,) + 5O,2,(g),3Fe,2,O,3,(s) + CO(g),2Fe,3,O,4,(s) + CO,2,(g),H,1,H,2,H,3,H,4,H,1,+H,2,+H=H,3,+H,4,H=H,3,+H,4,-(H,1,+H,2,),=(-1118)2 + (-393)1-(-824)3 +(-110)1= -47KJ,解法,B:,(,理解,:,是,生成焓, ,公式中的第一项是,生成物,),公式,:,(,生成物,),-,(,反应物,),=,1.3.2,生成焓,例,1:,已知,: (Fe,2,O,3, s) = -824,kJ,mol,-1,CO: -110,kJ,mol,-1,Fe,3,O,4,: -1118,kJ,mol,-1,CO,2,: -393,kJ,mol,-1,求,反应,: 3Fe,2,O,3,(s) + CO(g) = 2Fe,3,O,4,(s) + CO,2,(g),反应热。,1.3.3,燃烧焓,1,定义,:,在指定温度下, 1mol,某物质完全燃烧时的焓变称为,燃烧焓。,完全燃烧,:,该物质中元素变成最稳定的氧化物或单质,2,说明,:,C,CO,2,(,g,);,H,H,2,O(,l,);,S,SO,2,(,g,);,N,N,2,(,g,),规定完全燃烧后的产物的燃烧焓为,0;,标准状态下的,燃烧,焓叫标准,燃烧焓,。,符号,: ,单位,:,kJ,mol,-1,c,:,燃烧反应,m:,物质的量, :,标准态,;,一些物质在,298K,下的标准生成焓是有表可查的。,解法,A:,利用盖斯定律,2,说明,:,例,2:,已知,: CH,3,COOH (,l,) = - 874.5,kJ.mol,-1,CH,3,OH: -726.5,kJ.mol,-1,CH,3,COOCH,3,:-1594.9,kJ.mol,-1,H,2,O: 0,kJ.mol,-1,求反应,: CH,3,COOH(,l,),+CH,3,OH (,l,) CH,3,COOCH,3,(,l,),+H,2,O(,l,),的反应热。,解法,A:,利用盖斯定律,例,2:,已知,: CH,3,COOH (,l,) = - 874.5,kJmol-1,CH,3,OH: -726.5,kJmol-1,CH,3,COOCH,3,:-1594.9,kJmol-1,H,2,O: 0,kJmol-1,求反应,: CH,3,COOH(,l,),+CH,3,OH (,l,) CH,3,COOCH,3,(,l,),+H,2,O(,l,),的反应热。,H,1,+H,2,=H+H,3,+H,4,H =(H,1,+H,2,) - (H,3,+H,4,),=(-874.5)1+(-726.5)1-(-1594.9)1 + 0 = -6.10 KJ,解法,B:,公式,:,(,反应物,),-,(,生成物,),=,1.3.4,键焓,1,定义,:,气态物质断开,1mol,某化学键,生成气态原子的焓变,标准键焓,;,2,说明,:,不同化合物中,同一化学键的键能不一定相等,;,断键吸热,成键放热,。,例,3.,已知,: (NN)=946,kJ,mol,-1,H-H: 436,kJ,mol,-1,N-H: 391,kJ,mol,-1,求反应,: 0.5N,2,(,g,),+1.5H,2,(,g,),NH,3,(,g,),的反应热,。,1.3.4,键焓,例,3.,已知,: (NN)=946,kJ,mol,-1,H-H: 436,kJ,mol,-1,N-H: 391,kJ,mol,-1,求反应,2,(,g,),2,(,g,),NH,3,(,g,),的反应热,。,解法,A:,利用盖斯定律,H,1,+ H,2,=H +H,3,H = (H,1,+ H,2,) - H,3,= (9460.5+4361.5),-,3913,=,-,46 kJ,解法,B:,公式,:,(,反应物,),-,(,生成物,),=,1.3.5,晶格焓,1,定义,:,在标准状态下,使,1mol,离子晶体转变成相互远,离的气态离子时的焓变,叫该晶体的,标准晶格焓,(,用 表示,晶格焓越大,离子键越强,),。,2,将离子晶体以及组成离子晶体的元素的各有关热化,学量联系起来构成一个循环,叫做,玻恩,-,哈伯热化学,循环。,以,NaCl,晶体为例,:,H,2,+ H,3,+ H,4,+ H,5,= H,1,+ H,升华热 第一电离能 键能,电子亲合能,生成焓 晶格焓,1.3.5,晶格焓,例,4.,求氧原子形成,O,2-,的电子亲合能。,f,H,m,MgO(s)=-602,kJ,mol,-1,升华,H,Mg(s)=150,kJ,mol,-1,I,1,(Mg)=736,kJ,mol,-1,I,2,(Mg)=1450,kJ,mol,-1,b,H,(O,2,)=498,kJ,mol,-1,S,H,MgO(s)=3860,kJ,mol,-1,解,: 3860 - 602=150+(736+1450)+498,+ E,E= -602+3860-150-736-1450-498,= -673,kJ,mol,-1,如常温下下列两个反应可以进行,:,HCl(g)+NH,3,(g)=NH,4,Cl(s),H,m,= -176.9,kJmol-1,Ba(OH),2,(s)+2NH,4,SCN(s)=Ba(SCN),2,(s)+2NH,3,(g)+ 2H,2,O(l),H,m,=+47.5,kJmol-1,熵与热力学第三定律,1.4,反应方向的决定因素,则,:,反应可以进行的原因：放热,反应可以进行的原因：体系的混乱度增大,一把整齐筷子散落地上，趋向于混乱,1.4.,2,混乱度和微观状态数,(1),混乱度,对体系状态的定性描述,(2),微观状态数,定量表示体系状态的混乱度,(3),讨论,3,个最简单体系,:,第一种体系,:,3,个粒子, 3,个位置,可能出现的微观状态,6,种,结论,:,粒子的活动范围越大,粒子数越多,体系的微观状态数越多体系的混乱度越大,第二种体系,:,3,个粒子, 4,个位置,可能出现的微观状态,24,种,第三种体系,:,2,个粒子, 4,个位置,可能出现的微观状态,12,种,a. S=kln (k,叫,Boltzmann,常数，单位,:,Jmol,-1,k,-1,),(Q,为可逆过程热效应,),1.4.,3,熵,(1),热力学上把描述体系的混乱度的状态函数叫做,熵,。,b.,对于可逆过程,:S=,混乱度,越大，,体系的熵,S,越大，反应趋向于,S,0),(“,熵”得名于可逆过程的热温商,),例,:,1atm, 373K,时, H,2,O(l)=H,2,O(g),相变热为,44.0,kJmol-1,则此过程的,熵变,?,= 118,Jmol,-1,k,-1,。,解,:,S = =,1.4.,4,热力学第三定律,在,0K,时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方式,其熵值,S,为,0,这一观点被称为,热力学第三定律,。,1.4.,5,标准熵,(1),定义,:,从熵值为,0,的状态出发,使体系变化到,P=100,kPa,和指定温度,这一过程的熵变值就是体系终态的绝,对熵值,称为标准熵。符号,:,单位,: Jmol,-1,k,-1,。,1.4.,5,标准熵,(2),注意,:,一些物质在,298 K,下的标准熵是有表可查的,化学反应的熵变,:,(,生成物,),-,=,(,反应物,),标准熵和标准生成焓有着根本的不 同,是绝对值,是相对值（,最稳定单质的生成焓为,0,）,1.4.,6,对过程熵变的估计,b.,从少数的气态物质生成多数的气态物质,S,0,;,反之,从气体生成固体或液体的反应,或气体物质的量减少的反应,S,0,。,c.,若反应的,H,0,(,放热,),且,S,0,则该反应肯定可以进行,!,如,:,2Na,2,O,2,(s)+2H,2,O(l) 4NaOH(s)+O,2,(g),。,d.,若反应的,H,0,(,吸热,),且,S,0,则该反应肯定不能进行,!,如,:,2CO(g)2C(s)+O,2,(g),。,e.,至于,H,0,而,S,0,或,H,0,而,S,0,两种情况,则要综合考虑焓变和熵变的影响了,(G=HTS)!,a.,从固态或液态物质生成气态物质,S,0,;,自由能与热力学第二定律,1.5,1,.,定义式,: G =H,TS,(H, T, S,都是体系的状态函数, G,是体系的状态函数,),(1),等温等压下有,G=H,-,TS,所以,G,可以作为,化学,反应方向的判据,:,(2) G=H,-,TS:,等温等压下进行的反应,焓变,H,部分,用来做非体积功,G,部分用来改变体系的混合度,S,。,G,0,反应不能进行,2.,热力学第二定律,:,在等温等压下只做体积功条件下,体系自由能减少的方向就是化学反应进行的方向,称为热力学第二定律。,3.,自由能变,G,的物理意义,体系总能量中可做,非体积功,的那部分能量。,C(s) + O,2,(g) CO,2,(g),放热,393,kJ,mol,-1,CaCO,3,(s) CaO(s) + CO,2,(g),吸热,179,kJ,mol,-1,Zn(s) + 2MnO,2,(s) + 2NH,4,+,(aq) = Zn(NH,4,),2,2+,(aq),+ Mn,2,O,3,(s)+H,2,O,输出,2Mg(s)+O,2,(g)2MgO(s),放出光能,(h,),6CO,2,(g)+6H,2,O(l)C,6,H,12,O,6,(s)+6O,2,(g),吸收光能,结论,:,反应过程中自由能的减少量就是体系能做的最大的非体积功,即,-G=W,非,(max),2NaCl(aq)+2H,2,O(l)Cl,2,(g)+H,2,(g)+2NaOH(aq),输入,证明,:,对于恒温恒压,可逆过程,U=QW W=W,体,+W,非,(max),(,热力学第一定律,),消去两式中的“,U”,得,(H,TS),=,W,非,(max),对照,Gibbs,公式“,G,=,H,TS”,得,G,=,W,非体积功,(max),S =,(,热温商,),U,=,TS,(pV,+,W,非,(max),),又,H,=,U,+,pV (,焓的定义,) ,内能,=,热量,（体积功,+,非体积功）,U,Q,p,=H,p,V,G,S,T,说明,:,4.,标准生成自由能,:,在标准状态下和指定温度下由最,稳定的单质生成,1 mol,某物质的自由能改变量,叫做该,物质的标准生成自由能。用符号,表示,其单位,是,kJ,mol,-1,。,(3),可直接利用公式求出化学反应的自由能变,G,(1),规定最稳定的单质的标准生成自由能为,0;,(2),一些物质在,298K,下的标准生成自由能是有表可查的,;,自由能与热力学第二定律,1.5,公式,:,(,生成物,),-,(,反应物,),=,试讨论温度变化对下面反应的方向的影响,:,CaCO,3,(s) = CaO(s)+CO,2,(g), 298K,时,:,= (-604.0)+( -394.36)-( -1128.8),=130.44 (,kJmol,-1,),由于,G,0,故反应在常温下不能自发进行。,同理, H,=+,178.29,-1,S,=+,-1,.k,-1,当温度升高到一定数值,T,时 ，可使,计算结果表明,: CaCO,3,在温度高于,1110.9K,即高于,838,时能分解。,电动势与自由能变的关系,1.7,例,Zn+ Cu,2+,=Cu+ Zn,2+,分解成两个半反应,:,氧化半反应,Zn 2e,-,= Zn,2+,还原半反应,Cu,2+,+ 2e,-,= Cu,氧化数高的物质叫,氧化型物质、或氧化态物质,氧化数低的物质叫,还原型物质、或还原态物质,1.,定义,:,利用氧化还原反应获得电流的装置叫,原电池,。,1.7.2,原电池,1.7.1,氧化还原电对,:,2.,原电池的设计,:,原电池一般由半电池、电极、盐桥三部分组成。以,Zn+CuSO,4,=Cu+ZnSO,4,为例,即著名的,Daniell,电池。,原电池,3.,原电池的表示方法,“|”,表示不同物相之间的界面,有时也用 “,”,表示,; “|”,表示盐桥,并习惯上将发生氧化反应的负极写在左边。,（,-,）,Zn(s) | ZnSO,4,(aq) |CuSO,4,(aq) | Cu(s),（,+,）,1.7.3,电极电势,(1),电极电势,:,将原电池的两极用导线相连,就有电流通过,说明构成原电池的两极的,电势,不等。,如,Daniell,电池,电流方向由,Cu,极到,Zn,极,说明,Cu,2+,/Cu,电对构成的电极的电势比,Zn,2+,/Zn,电对构成的电极的电势高。,这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势,。,金属的电极电势与金属本身的活泼性、金属离子在溶液中的浓度、气体的压强和温度有关。,电势或电位,(2),标准电极电势,(,标准氢电极,) :,1.7.3,电极电势,将镀有铂黑的铂片放入,H,+,浓度为,1molL,-1,的硫酸溶液液中,(,如左图,),然后在,25,时不断通入压强为,10,5,Pa,的纯净,H,2,使铂黑吸附,H,2,达到饱和。,平衡,: H,2,H,+,+ 2e,-,这时产生在标准氢电极和硫酸溶液的电势叫做,氢的标准电极电势,。规定其电极电势为,0,记作,(H,+,/H,2,) =0.0000V,。,(2),标准电极电势,(,标准氢电极,) :,用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池,(,图,),测得这些电池的电动势,然后算出各种电极的电极电势即为,电极的标准电极电势,用 表示,单位,V,。,(2),标准电极电势,(,标准氢电极,) :,结论,:,标准电极电势值越小,表示该电对中的还原态物质还原性越强,;,反之,标准电极电势值越大,表示该电对中的氧化态物质氧化性越强。,阳离子的氧化性,: Fe,3+,Cu,2+,Na,+,。,(Na,+,/Na) = -2.7109V;,(Fe,3+,/Fe,2+,(Cu,2+,/Cu) = +0.3402V;,应用,:,金属活动性顺序表就是按照金属的标准电极电势值由小到大排列的。,(3),原电池的电动势,原电池的电动势,:,是在没有电流通过的情况下,构成原电池的两个电极间的电势差称为原电池的电,动势,用,E,表示,单位是,V,。,标准状态下原电池的电动势称为,标准电池电动势,此时两极各物质均处于标准状态。,1.7.4,电池的电动势和化学反应自由能变的关系,在电池反应中,-G = W,非,(max),如果非体积功 只有电功一种,那么反应过程中自由能的降低就等于电池做的最大电功。,1.7.4,电池的电动势和化学反应自由能变的关系,-G=W (,电池做的电功,);,电功,=,电池的电动势,电量,;,则有公式,:,G,= -nFE,即测得原电池的电动势,求电池的最大电功,以及反应的自由能变,( F,：法拉第常数,),电池的电动势,E=,(+),(-);,例,8.,试根据下列电池写出反应式并计算在,298 K,时电,池的,E,值和,G,值,1.7.5,影响电极电势的因素,氧化态,+,z,e,-,还原态,则电极电势,:,Nernst,方程,如,:,溶液中,氧化型浓度,电极电位,;,还原型,电极电位,反应方向也将变化,。,(1),氧化剂和还原剂浓度的影响,:,(2),溶液酸度的影响,:,由于,H,+, ,使氧化剂能力更强了,从而影响了反,应的方向。,(3),生成沉淀的影响,:,Ag,+,+ Fe,2+,Ag + Fe,3+,Fe,2+,+ Ag + Cl,-,Fe,2+,+ AgCl,当存在配位剂能和氧化型生成配合物时,氧化型,(4),形成配合物的影响,当存在配位剂能和还原型生成配合物时, ,还原型,1.7.6,电极电势的应用,(1),判断氧化剂和还原剂的强弱,:,氧化型,：,越大氧化能力强越强,如,:,(MnO,4,-,/Mn,2+,(F,2,/F,-,)= +2.87 V,故氧化性,F,2,强于,MnO,4,-,;,还原型,：,越小还原能力强越强,如,:,(Na,+,/Na)=,-,2.71V,(K,+,/K)=,-,故还原性,K,强于,Na ;,(,注,:,若反应在非标准状态进行,则需要通过,Nerst,方程式计算 进行判断,例,9.,溶液中有,I,和,Br,当加入氯水时,哪一个先和,Cl,2,反应,?,结论,:,氧化还原反应发生条件强强制弱弱,(1),判断氧化剂和还原剂的强弱,:,(2),求平衡常数和溶度积常数,:,解,:,若组成原电池,则,AgI/Ag,电极起氧化作用,是负极。,例,10.,已知,(AgI/Ag)=-0.15V,2Ag+2HI,2AgI+H,2,的平衡常数。,(H,+,/H,2,) = 0V,求反应,(3),判断氧化还原反应的方向,:,如果,E,0,则该氧化还原反应可自发进行,当反应达到平衡时,:,E,= 0,如果,E,左,右,歧化,(BA+C),归中,(A+CB),1.7.1,标准,平衡常数,定义,:,当溶液中的物质的物质的量浓度采用“,mol,L,-1,”,气相物质的分压采用“,atm”,时的,平衡常数叫做,标准,平衡常数,简称,平衡常数,。用,K,表示,可简写为,K,(1),表达式,:,CaO(s)+2H+(aq)=Ca,2,+(aq)+H,2,O(l),K,c,=,(,浓度平衡常数,),平衡常数与自由能变的关系,1.7,CaCO,3,(s)=CaO(s)+CO,2,(g),K,p,= p(CO,2,) (,分压平衡常数,),MnO,2,(s)+4H,+,(aq)+2Cl,-,(aq) = Mn,2,+,(aq)+Cl,2,(g)+2H,2,O(l),1.7.1,标准,平衡常数,K=,(2) K,p,和,K,c,的关系,:,如,: 2H,2,(g)+O,2,(g) = 2H,2,O(g),据,pV=,n,RTK,p,=K,c,(RT),2-(2+1),K,p,=K,c,(RT),n,(3),分压定律,:,混合理想气体中各组分的分压等于总压同该组分摩尔分数之乘积,即,p,B,=p,x,B,。,(p,B,是,B,组分的分压, p,是气体的总压,x,B,是,B,组分的摩尔分数,),B.,热力学方法,:,化学反应等温式,: G,K,;,多重平衡原理,:,系数扩大,n,倍时, KK,n,;,正逆平衡常数互为倒数,;,两方程式相加,(,减,),则平衡常数相乘,(,除,),。,(4),平衡常数的三种计算（方法）,A.,实验方法,:,c,或,pK,C.,电化学方法,:,E,K,1.7.1,标准,平衡常数,1.7.2,化学反应等温式,(1),非标准态,:,G =G,+RTlnQ; G,= -RTlnK,(,特例,:,当体系处于平衡状态时, G = 0, Q=K),(2), G,和,G,的关系,：,G =G,+RTlnQ,求出,。,(,生成物,),-,(,反应物,),=,求出,;,可查,;,解,:,= (-370.37)2-(-300.37) 2-0,= -140,kJmol,-1,G,= RTlnK,lnK,=,=,-,-,(,生成物,),-,(,反应物,),=,K=3.410,24,例,6.,标准生成自由能表,得,298K,时,SO,2,(g) O,2,(s) SO,3,(g),(,kJmol,-1,),-,300.37 0,-,370.37,求反应,2,SO,2,(g)+O,2,(s) 2SO,3,(g), 298K,时标准,平衡常数,(1),用,G,判断,;,(2),用,Q,与,K,比较的方法判断,:,G =G,+RTlnQ=2.30RTlg,(,化学反应等温式,),Q,K,时, G ,K,时, G ,0,逆反应自发进行,Q = K,时, G = 0,反应达到平衡,G,= RTlnK G,= H,TS, RTlnK = H,TS,1.7.4,温度对平衡常数的影响,(,范托夫等压方程式,),不同的温度时有,:,-,得,(H,和,S,均不受温度影响,),吸热反应 ,H 0, T,增加时,K,增加,;,放热反应 ,H,0, T,增加时,K,减小。,例,7.,已知,25,时,: N,2,(g)+3H,2,(g)=2NH,3,(g),H,=,92.4,-1,K,p,=6.810,5,计算,400,时,K,p,K,c,谢谢同学们！,