纳米材料的制备a

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2013/11/27,#,功能纳米材料与器件,5.,纳米材料的制备（上）,1,Size Reduction Process,(,尺寸降低过程）,纳米颗粒,Build up Process,(,构筑过程,),Top-down,Bottom-up,纳米材料：至少有一个维度在,1,100 nm,之间,处于原子团簇和宏观物体交界区域内 。,2,制备纳米微粒最基本的原理，应分成两种类型：,将大块的固体如何分裂成纳米粒子,在形成微粒时如何控制粒子的生长，使其维持在纳米尺寸。,制备原理与方法,大规模集成电路,半导体技术,纳米材料：,CNT,、,C60,纳米材料制备技术,3,1,根据是否发生化学反应，通常分为两大类：,物理方法和化学方法,2,根据制备状态的不同，制备方法可以分为：,气相法、液相法和固相法,等,大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；,有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。,纳米微粒的制备方法分类：,4,纳,米,粒,子,制,备,方,法,物理法,化学法,粉碎法,构筑法,沉淀法,水热法,溶胶凝胶法,冷冻干燥法,喷雾法,干式粉碎,湿式粉碎,气体冷凝法,溅射法,氢电弧等离子体法,共沉淀法,均相沉淀法,水解沉淀法,纳,米,粒,子,合,成,方法分类,气相反应法,液相反应法,气相分解法,气相合成法,气固反应法,5,纳,米,粒,子,制,备,方,法,气相法,液相法,沉淀法,水热法,溶胶凝胶法,冷冻干燥法,喷雾法,气体冷凝法,氢电弧等离子体法,溅射法,真空沉积法,加热蒸发法,混合等离子体法,共沉淀法,化合物沉淀法,水解沉淀法,纳,米,粒子,合,成,方法分类,固相法,粉碎法,干式粉碎,湿式粉碎,化学气相反应法,气相分解法,气相合成法,气固反应法,物理气相法,热分解法,其它方法,固相反应法,6,气相法：直接利用气体或者通过各种手段 将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米颗粒的方法。,Build up Process,(,构筑过程,),Bottom-up,凝聚,一、气相法制备纳米材料,7,主要特点,:,纳米材料表面清洁,;,尺度均匀、容易控制,;,结晶性好，缺陷少,颗粒分散性好。,优势,：,气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。,8,A,物理气相沉积法,(PVD),在惰性气体（或活泼性气体）中将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体分子碰撞，冷却、凝结（或与活泼性气体反应后再冷却凝结）而形成纳米颗粒。,根据加热源的不同，可以分为多种。,9,加,热源通常有以下几种：,1,）电阻加热；,2,）等离子喷射加热；,3,）高频感应加热；,4,）电子束加热；,5,）激光加热；,6,）电弧加热；,7,）微波加热,。,不同的加热方法制备出,的纳米材料的,量、品种,、大小,及分布等存在一些差别,。,10,1,电阻加热,：,(,电阻丝,),电阻加热法使用的螺旋纤维或者舟状的电阻发热体,。,金属类：,如铬镍系，铁铬系，温度可达,1300;,钼，钨，铂，温度可达,1800;,非金属类：,SiC(1500),，石墨棒,(3000),，,MoSi,2,(1700),。,11,有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：,两种材料,(,发热体与蒸发原料,),在高温熔融后形成合金,。,蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。,目前,使用这一方法主要是进行,Ag,、,Al,、,Cu,、,Au,等低熔点金属的蒸发。,12,2,高频感应,：,高频,感应加热是利用金属材料在高频交变电磁场中会产生涡流的原理，通过感应的涡流对金属工件内部直接,加热。,不,存在加热元件的能量转换过程而无转换效率低的问题,；,加热,电源与工件不接触，因而无传导损耗,；,加热,电源的感应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损线圈，工作寿命长,；,加热,温度均匀，加热迅速工作效率高。,13,3,激光加热,：,利用大功率激光器的激光束,照射反应,物，反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。,激光能在,10,-8,秒内对任何金属都能产生高密度蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。,14,激光剥蚀法,Laser Ablation,15,4,电子束加热的气体蒸发法,16,5,等离子体加热,(1),产生等离子体时没有采用电极，不会有电极物质,(,熔化或蒸发,),混入等离子体而导致等离子体中含有杂质，因此超微粒的纯度较高；,(2,）等离子体所处的空间大，气体流速比等离子体慢，致使反应物质在等离子空间停留时间长，物质可以充分加热和反应；,(3),可使用非惰性的气体,(,反应性气体,),。,17,6,微波加热,微波是频率在,300,兆赫到,300,千兆赫的电磁波,(,波长,1,米,1,毫米）。,通常，介质材料由极性分子和非极性分子组成，在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高。,由此可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热。,18,对于金属材料，微波不能透入内部而是被反射出来，所以金属材料不能吸收微波。,水是吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。,特点：,加热速度快；均匀加热；节能高效；易于控制；选择性加热。,*,19,气体冷凝法,是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成 纳米材料的方法。,1963,年，由,Ryozi Uyeda,及其合作者研制出，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。,20,世纪,80,年代初，,Gleiter,等首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体,(,纳米微晶,),。,B,气体冷凝法,20,气体冷凝法的原理,21,欲,蒸发的,物质,(,例如，金属，,CaF,2,，,NaCl,，,FeF,等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等,),置于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒,(,冷阱，,77K),。,在,蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。,22,气体中蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒大小为,20,一,30nm),生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微粒组成为,Fe-Co,合金，平均粒径为,20nm),23,惰性气体,压力，,蒸发,物质的分压，即蒸发温度或速率，,惰性气体,的原子量,。,实验,表明，随蒸发速率的增加,(,等效于蒸发源温度的升高,),，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于,lnP,v,(P,v,为金属蒸气的压力,),。（原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大）,。,气体冷凝法影响纳米材料尺度大小的因素,：,24,1,可通过调节惰性气体压力，温度，原子量；,2,蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控制纳米粒子的大小；,A,蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高）粒子变大,B,原物质蒸气压力的增加，粒子变大,C,惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。,纳米粉体粒径的控制,25,可通过调节惰性气体压力，蒸发物质的分压即蒸发温度或速率，或惰性气体的温度，来控制纳米颗粒粒径的大小,随蒸发速率的增加,(,等效于蒸发源温度的升高,),粒子变大，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大,26,C,气相合成一维纳米材料,一维纳米材料是指在一维方向上为纳米尺度，长度比其他二维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的纳米材料。纵横比小的称为纳米棒，而纵横比大的称为纳米线。,27,1,气相法生长纳米线的机理,气,-,液,-,固（,VLS,）生长机制,VLS,生长机制的一般要求有催化剂的存在，在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的,组元互熔,形成液态的共熔物，生长材料的组元不断从气相中获得，当液态中熔质组元达到过饱和后，晶须将沿着固,-,液界面一择优方向析出，长成线状晶体。,28,说,明了运用催化剂生长纳米线的过程。很显然催化剂的尺寸将在很大程度上控制所生长晶须的尺寸。,实验证明这种生长机制可以用来制备大量的单质、二元化合物甚至更复杂的单晶，而且该方法生长的单晶基本上无位错，生长速度快。通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量的准一维纳米材料。如,Fe,、,Au,催化合成了半导体纳米线,Si,、,CNT,等；,Ga,催化合成,SiO,2,。,29,原料,:,硅烷，催化剂,: Ga,生长纳米线的管式炉,30,TEM images of the SiO,2,nanowires:,(a),bundle of SiO,2,nanowires grown on silicon wafer, showing amorphous (upper right,inset) and very thin nanowires with average diameter of 20 nm (lower left inset);,(b),SiO,2,nanowires grown on alumina substrate, showing paired amorphous (inset) and,straight nanowires with average diameter of 60 nm.,二种基片上生长的,SiO,2,纳米线,31,fishbone-like, gourdlike,（葫芦形状）, spindle-like,（纺锤形）,badminton-like,（羽毛球形）, and octopus-like,（章鱼形）,Schematic diagram of the position and corresponding temperature range of the five deposition zones inside the reaction chamber. The representative morphologies of the products in these zones are shown.,基片位置与纳米材料的形貌,32,2,气,-,固（,VS,）生长,法,在,VS,过程中，首先是通过热蒸发、化学还原、气相反应产生气体，随后气体被传输并沉积在基底上。,这种,方式生长的晶须经常被解释为以气固界面上的微观缺陷为形核中心生长出一维材料,。,控制,其优先凝固析出的过饱和度才是关键，因为有很好的证据证明过饱和度将直接决定晶体生长的形貌,。,低,的过饱和度对应晶须的生长，中等的过饱和度对应块状晶体的生长，在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体,。,晶须,的尺寸可以通过过饱和度、形核的尺寸以及生长时间等来控制。,33,CVD,法生长的,ZnO,纳米线：,SEM,照片,XRD,图,34,*,TEM,ED,谱,HRTEM,ZnO,纳米带：,35,D,溅射法制备纳米微粒,用两块金属板分别作为阳极和阴极，,阴极为蒸发用的材料,，在两电极间充入,Ar,气,(40250 Pa),，两电极间施加的电压范围为,0.31.5 kV,。,由于两电极间的辉光放电使,Ar,离子形成，,在电场的作用下,Ar,离子冲击阴极靶材表面,(,加热靶材,),，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。,36,粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多,。,37,用溅射法制备纳米微粒有以下优点,：,(i),可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的,热蒸发法,只能适用于低熔点金属；,(ii),能制备多组元的化合物纳米微粒，如,Al,52,Ti,48,，,Cu,91,Mn,9,及,ZrO,2,等；,(iii),通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。,*,38,化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术,。,E,化学气相沉积法,CVD,39,基本过程,1,）反应剂被携带气体引入反应器后，在基体材料表面附近形成“边界层”，然后在主气流中的反应剂越过边界扩散到材料表面。,2,）反应剂被吸附在基本材料表面，并进行化学反应。,3,）化学反应生成的固态物质，即所需要的沉积物，在基体材料表面成核，生长成薄膜。,4,）反应后的气相产物，离开基体材料表面，扩散回边界层，并随输运气体排出反应室。,40,A(g) + B(g) C(s) + D(g),典型的气相合成反应有：,3SiH,4,(g)+4NH,3,(g) Si,3,N,4,(s)+12H,2,(g),3SiCl,4,(g)+4NH,3,(g) Si,3,N,4,(s)+12HCl(g),2SiH,4,(g)+C,2,H,4,(g) 2SiC(s)+6H,2,(g),BCl(g)+3/2H,2,(g) B(s)+3HCl(g),可以制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物等,CVD,法中的化学反应,41,化学气相沉积的特点,保形性,:,沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。,可以得到单一的无机合成物质。,如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。,可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。,42,化学气相沉积反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。,所用反应体系的选择要符合下面一些基本要求：,反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离。,整个操作较易于控制。,43,优势：,尺度均匀,，纯度高,，分散性,好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。,可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。,应用领域：,适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物,纳米材料，,如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。,44,CVD,的分类：,A,、热解化学气相沉积,条件是分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活性高。,(1),氢化物,：氢化物,M-H,键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。,(2),金属有机化合物,：金属烷基化合物，其中,M-C,键能一般小于,C-C,键能可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。,B.,化学合成气相沉积,化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化学产物，冷凝而制备各类物质的微粒。,45,激光诱导,CVD,法,LICVD,法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结，粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。,目前，,LICVD,法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末。,LICVD,法制备超细微粉已进入规模生产阶段。,46,47,激光制备超细微粒的基本原理,.,利用反应气体分子,(,或光敏剂分子,),对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解,(,紫外光解或红外多光子光解,),、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下,(,激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等,),，获得超细粒子空间成核和生长。,例如用连续输出的,CO,2,激光,(10.6m),辅照硅烷气体分子,(SiH,4,),时，硅烷分子很容易热解,48,热解生成的气相硅,Si(g),在一定温度和压力条件下开始成核和生长。粒子成核后的典型生长过程包括如下,5,个过程：,(i),反应体向粒子表面的输运过程；,(ii),在粒子表面的沉积过程；,(iii),化学反应,(,或凝聚,),形成固体过程；,(iv),其它气相反应产物的沉积过程；,(v),气相反应产物通过粒子表面输运过程。,49,粒子生长速率可用下式表示,这里,SiH,4,是指,SiH,4,分子浓度，,K,R,为反应速率常数，,SiH,4,为,Langmuir,沉积系数，,V,Si,为分子体积，当反应体,100 %,转换时，最终粒子直径为 ：,这里,C,o,为硅烷初始浓度，,N,为单位体积成核数，,M,为硅分子量，,为生成物密度。,50,在反应过程中，,Si,的成核速率大于,10,14,/cm,3,，粒子直径可控制小于,10 nm,。通过工艺参数调整，粒子大小可控制在几纳米至,100 nm,，且粉体的纯度高。,用,SiH,4,除了能合成纳米,Si,微粒外，还能合成,SiC,和,Si,3,N,4,纳米微粒，粒径可控范围为几纳米至,70nm,，粒度分布可控制在,几纳米以内。合成反应如下 ：,51,F.,纳米材料生长范例,Schematic diagram of synthesis system of helical fibers.,对称模式生长的螺旋碳纤维的可控制备及生长机理,52,The characterization of helical nanofibers,FE-SEM image of representative helcial nanofibers after a growth period of 3 minutes and 2 hours.,53,螺旋状纤维线圈直径的调控,Changes in c,oil,daimeter with the increase of reaction temperature.,The coil diameters of the coiled fibers were sensitive to the reaction temperature, and could be changed from 100 nm to 10,m,m by increasing the reaction temperature.,1,SEM image of helical fibers prepared,300,，,Coil diameters of,1,m,m,.,These fibers are also regularly coiled, but the coil diameters increased from 100 nm to about 500 nm.,The coil pitches have a broad distribution, from a tight coil pitch to over,1,m,m.,54,2,SEM image of helical fibers prepared at,350,.,Coil diameters of 23,m,m.,55,3,SEM image of helical fibers prepared at 400.,The coil diameters of these fibers range from 5 to 10,m,m, and some fibers even have coil pitches of over 10,m,m.,56,TEM images of the copper nanoparticles, (A) obtained from the thermal decomposition of copper tartrate at 250,，,and (B) prepared by the hydrogen-arc plasma method.,纳米铜催化剂的影响,57,FE-SEM image of representative coiled nanofibers after a growth period of 2 h, using a catalyst prepared by the decomposition of precursor.,FE-SEM image of ribbon-like nanofibers obtained using copper nanocatalyst prepared by the hydrogen-arc plasma method after a growth period of 2 h.,Comparision of the fiber morphology,58,The shapes of copper nanocrystal after fiber growth,TEM image of copper nanocrystals located at the node of two coiled fibers.,TEM images of copper nanocrystals included in the ribbon-like nanofibers.,59,