王家寰加氢精制技术

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,王家寰2006年6月,加氢精制（处理）技术讲座,1,第三节 煤油馏分加氢精制,国民经济快速发展,航空工业及石油化工的连续增长，需求量增加,2003 喷气燃料产量 860万吨/年；,国内航油消耗量,930,万吨,/,年；,航空燃油需求总量,15001700吨/,年；,90,年代以来，年均,14.8,速度增加。,2,一、喷气燃料加氢脱硫技术,喷气燃料来自：直馏馏分油,加氢裂化,1 加氢目的：,1) 航空煤油：,脱硫醇硫,降酸度,2) 化工原料：深度精制,(S1,g/g,溴指数小于200mg-Br/100g),3,2 直馏煤油性质,原油种类,馏程，,收率，,硫含量，,硫醇含量,沙特轻原油,150235,17.6,0.090,135,沙特中原油,150235,13.5,0.140,95155,沙特重原油,150235,11.0,0.160,-,伊朗轻原油,149262,19.2,0.198,140,伊朗重原油,149262,16.8,0.289,-,科威特原油,154271,16.9,0.390,-,阿曼 原 油,157260,19.4,0.120,130,表3-3-1 中东含硫原油的直馏煤油馏分性质,4,表3-3-2 国内直馏煤油馏分油主要性质,5,3. 直馏煤油低压加氢精制技术,(1) 低压加氢精制技术的开发与特点, 原料及成品喷气燃料, 工艺低压加氢、高空速, 特点操作条件缓和；,设备投资及操作费用低；,运转周期长；,无污染；,(2) 试验结果,6,表3-3-4 喷气燃料加氢试验(FDS-4A催化剂 ),FDS-4A催化剂具有加氢脱硫活性高、选择性好，工艺条件缓和；,(低压12MPa;低氢油比80150；高空速3.04.5h,-1,)的优点。,* “”表示通过,7,3) 工业应用简介,FRIPP,茂名()煤油加氢装置工艺条件如下：,平均反应温度/ 285,高分压力/MPa 1.60,质量空速/h-1 2.1,氢油体积比 130,8,表3-3-5 茂名()煤油加氢装置运转结果(FDS-4A*),*催化剂处理量 49.5吨油/Kg催化剂,9,表3-3-6 茂名（）煤油加氢装置（120万吨/年）标定结果*,*工艺条件：高分压力1.5MPa,反应温度260,，空速4.0h,-1,体积氢油比80。,10,RIPP的煤油加氢技术RHSS,上海石化和镇海炼化各一套工业装置,喷气燃料的另一来源加氢裂化技术，,40以上,11,4. 煤油深度加氢精制,分子筛脱蜡原料煤油深度加氢精制,南京烷基苯厂的煤油深度加氢精制工业运转结果,12,工艺条件,原料油,产品,空速 氢油比,硫 氮 溴指数,gg,-1,gg,-1,mg-Br(100g),-1,硫 氮 溴指数,gg,-1,gg,-1,mg-Br(100g),-1,2.01 362,2.00 389,2.02 394,1.90 457,1.92 434,110 0.7 250,440 5.1 121,540 3.1 664,600 6.0 786,780 8.6 -,0.66 0.10 94,0.38 0.16 99,0.78 0.22 100,0.76 1 129,0.76 - 127,表3-3-9 煤油深度加氢精制工业运转结果（481-3催化剂）,13,参比催化剂,A,B,工艺条件,反应器入口温度/,高分压力/MPa,体积空速/h,-1,氢油比,300 319,4.9 5.5,2.0 0.66,650 528,油种,原料油 产品,原料油 产品,馏程范围/,硫,gg,-1,氮,gg,-1,溴指数,g-Br(100g),-1,233291 227291,244 8.8,13.4,1000 57,183244 188257,135 1,4.5 1,1909 81,表3-3-10 参比催化剂的煤油加氢工业运转数据,14,第四节 柴油馏份加氢精制,一、柴油馏份加氢脱硫,来源：1. 直馏柴油（中东高硫油）,催化裂化 S、N及不饱和烃,2. 二次加工 焦化 含量均高,颜色,减粘裂化,及安定变差,加氢裂化,15,*十六烷指数,柴油组分性质及馏份油种的含硫化合物,1),柴油组分性质,16,柴油来源,中东原油,美国西海岸原油,直馏柴油,催化循,环油,焦化柴油,直馏柴油,催化循,环油,焦化柴油,馏程/ ,密度,（20）,/gcm,-3,硫/,氮/,gg,-1,苯胺点/ ,十六烷值,芳烃/v%,204343,0.8450,1.3,40,71,53,21,204354,0.9428,2.2,180,27,20,50,204340,0.8560,1.5,500,43,40,25,204343,0.8944,2.6,1300,47,40,204349,0.9556,1.2,1700,27,300馏分占90， 356馏分达50，活性低的,大分子取代基硫化物（ 4，6二甲基二苯并噻吩）,占94，生产低硫柴油难度很大。,原料B阿拉伯原油的直柴（80）和催柴（20）混合油，,S、芳烃含量很高；低活性硫化物占48。,原料C尼日利亚原油的直柴（70）和减粘、催柴（30）,混合油硫化物分布宽，低活性硫化物只有37。,32,中试结果：, 生产SCA;, 生产SBC;, 原料A：生成油S300,g/g,30,g/g,；,20,生成油S30,g/g,10,g/g,：,30, 生产超低硫柴油的难点之一,4，6二甲基二,苯并噻吩的脱除。,对策：降低原料油干点,性能优异的催化剂选择（FH-UDS）,33,d ) 大分子碱性氮化物（如吖啶类碱性氮化物，）强烈,地与硫化物竞争活性中心，抑制HDS反应。,试验结果：S含量2000,g/g。,其碱性氮化物含量分别为2 g/g及18,g/g,，,则HDS反应速度相差30。,34,4. 柴油深度HDS技术,a ) 原料油质量差,我国原油特点之一，轻馏分较少,发展二次加工技术FCC/RFCC，焦化、催柴数量,大且质量低（S、N，芳烃及胶质含量高，安定性差）,焦柴质量更差，S、不饱和组分、胶质高；,进口的含硫/高硫原油，其直馏柴油的S含量也高；,b) 产品质量升级,c) 环保要求,d) 市场需求,35,1) FH-98催化剂对各类柴油的加氢精制效果,表3-4-9 大庆催柴加氢精制结果,36,表3-4-10 大庆焦化柴油加氢精制结果,37,表3-4-11 鲁宁管输催柴加氢精制结果,38,表3-4-12 胜利催柴加氢精制结果,39,表3-4-13 焦柴、催柴混合油加氢精制结果,油品名称,原料油,生成油,精制柴油,硫/gg,-1,碱氮/gg,-1,氮/gg,-1,实际胶质/mg(100ml),-1,氧化安定性/mg(100ml),-1,酸度/mgKOH(100ml),-1,碘值/gI(100g),-1,颜色(D1500)/号,十六烷值,630,469.4,892.7,83.4,8.40,2.20,43.11,4.5,53,43.4,104.0,257.0,26.4,1.51,0.79,1.81,0.5,56,45.1,108.0,266.9,34.0,2.28,0.5,53.9,40,表3-4-14 沙特焦化柴油加氢精制结果,油品名称,原料油,精制油,硫/gg,-1,碱氮/gg,-1,碘值/gI(100g),-1,实际胶质/mg(100ml),-1,16700,450,43.9,393,445,22,0.94,23,注：工艺条件：氢压6.0MPa,氢油体积比300，,体积空速2.0h,-1,反应温度355,41,表3-4-15 伊朗催柴加氢精制结果,42,表3-4-16 科威特催柴加氢精制结果,43,数据表明：FH-98催化剂具有脱硫、脱氮活性,高和对原料适应性强的特点，是用于,二次加工柴油加氢精制生产清洁柴,油的理想催化剂。,工业应用概况,44,序号,应用 厂家,应用时间,规模，吨/年,加氢装置类型,1,大庆石化总厂套,套,套,套,1999.7,1999.7,1999.8,1999.8,3510,4,35 10,4,15 10,4,15 10,4,柴油加氢,柴油加氢,汽油加氢,汽油加氢,2,齐鲁分公司炼油厂套,套,2000.5,2000.8,8010,4,2010,4,柴油加氢,汽油加氢,3,安庆分公司炼油厂,2000.7,2010,4,汽柴油加氢,4,扬子分公司炼油厂,2001.6,5510,4,焦化全馏分油加氢,5,山东海化,2001.7,3010,4,柴油加氢,6,山东桓台 套,套,2001,2004.12,1010,4,4010,4,柴油加氢,焦化蜡油加氢,7,九江分公司炼油厂,2001.8,6010,4,柴油加氢,8,大庆炼化分公司,2001.9,6010,4,柴油加氢,9,清江石化,2002.4,4010,4,柴油加氢,10,哈尔滨炼油厂,2002.7,4010,4,柴油加氢,表17 FH-98 催化剂工业催化剂工业应用情况 统计至2005.9,45,序号,应用 厂家,应用时间,规模，吨/年,加氢装置类型,11,玉门炼油厂,2002.11,4010,4,柴油加氢,12,延安炼油厂,2002.11,3010,4,柴油加氢,13,克拉玛依炼油厂 套,套,2002.11,2004.12,5010,4,9010,4,柴油加氢,柴油加氢,14,大港石化分公司,2003.5,6010,4,柴油加氢,15,格尔木炼油厂,2003,4010,4,柴油加氢,16,杭州炼油厂,2003.5,4010,4,柴油加氢,17,胜利油田稠油厂 套,套,2003.10,2004.12,5010,4,1510,4,汽柴油加氢,重整预加氢,18,哈尔滨气化厂,2003,1010,4,煤焦油加氢,19,荆门石化总厂,2004.4,410,4,溶剂油加氢,20,呼和浩特炼油厂,2004.3,1510,4,柴油加氢,21,乌鲁木齐石化分公司,2004.3,4010,4,柴油加氢,22,茂名实华股份有限公司,2004.6,310,4,溶剂油加氢,续表17,46,序号,应用 厂家,应用时间,规模，吨/年,加氢装置类型,23,广州分公司,2004.6,3010,4,汽油加氢,24,西安石化总厂,2004.8,3010,4,柴油加氢,25,榆林炼油厂,2004.10,2010,4,柴油加氢降凝,26,抚顺石化石油二厂,2004.11,2010,4,汽油加氢,27,新疆泽普炼油厂,2004.12,2010,4,柴油加氢,28,山东海科股份有限公司,2004.12,3010,4,汽柴油加氢,29,前郭炼油厂,2004.12,2010,4,改质降凝,30,金陵分公司,2005,5010,4,焦化汽油加氢,31,蓝燕石化,2005,510,4,燃料油加氢,32,丹阳联东化工公司,2005,510,4,芳烃溶剂油加氢,33,抚顺石化石油一厂,2005,1510,4,焦化汽油加氢,34,辽阳石化分公司,2005,10010,4,焦化汽柴油加氢,续表17,共41套装置 1387 10,4,吨/年,47,2）FH-DS催化剂对各类柴油的加氢精制效果,催化剂,参比剂2,参比剂3,FH-DS,参比剂3,FH-DS,催化剂组成,Mo-Ni-W,Mo-Co,Mo-Ni-,Co-W,Mo-Co,Mo-Ni-,Co-W,工艺条件,氢压/MPa,反应温度/ ,体积空速/h,-1,氢油体积比,3.2,350,2.5,350,6.0,350,1.5,350,精制油性质,硫/,g,g,-1,氮/,g,g,-1,相对脱硫活性,相对脱氮活性,522,59,100,100,211,66,172,90,200,53,177,109,64,5.1,100,100,22,1.1,146,143,原料油性质：密度（20）：847.3 kg/m,3,；馏程范围 ：169361 ;,硫:9600,g,/,g,; 氮/:186,g,/,g,;实际胶质:112mg/100mL;,表3-4-18 FH-DS与其它催化剂对比,48,a. FH-DS用于高硫原油的二次加工柴油精制效果,表3-4-19 科威特直柴与催柴混合油的加氢试验结果,49,表3-4-20 科威特直柴与沙中催柴混合油的加氢试验结果,50,表3-4-21 直柴与催柴混合油的加氢试验结果,51,表3-4-22 科威特催柴加氢试验结果,52,表3-4-23 科威特焦柴加氢试验结果,53,表3-4-24 催柴与焦柴混合油加氢试验结果,54,b. 试验结果表明,适用于国内外不同原料的柴油馏份加氢,工艺条件缓和空速高、氢油比低,目的产品,: (1) S300,g,/,g 低硫柴油,(2) S30,g,/,g 超低硫柴油,55,序号,应用厂家,应用时间,规模，万吨/年,加氢装置类型,1,茂名分公司,2003.3,6010,4,柴油加氢,2,上海石化股份有限公司,2004.4,15010,4,柴油加氢,3,金陵分公司,2004.7,20010,4,柴油加氢,4,齐鲁分公司,2004.8,8010,4,柴油加氢,5,茂名分公司,2005.4,20010,4,柴油加氢,6,福建炼化有限公司,2005.4,8010,4,柴油加氢,表 FH-DS催化剂的工业应用情况,c,.业绩,56,二、柴油馏份的HDS和HDA,柴油质量升级、环保法规日益严格,质量要求S; 十六烷值；密度；芳烃含量,（尤其是多环芳烃）,关键 S、芳烃,57,芳烃脱除量与提高十六烷值及降低密度的关系如图3-4-8及3-4-9,即,芳烃脱除量 (1),十六烷值,(2)API度,（密度降低）,芳烃加氢饱和反应历程见图3-4-10,反应历程,氢耗（分子）,密度变化,/gcm,-3,沸点变化,/,十六烷值,变化,1-2,1-2-3,1-2-4,2,3,5,-0.044,-0.112,-0.094,-16.7,-27.8,-16.7,+10,+45,+30,表 3-4-25 芳烃饱和对其性质的影响,58,1. 生产低硫低芳烃柴油技术,1) FRIPP工艺技术及催化剂,a. 直馏柴油（密度较低、芳烃含量较低，十六烷值较,高）及焦化柴油单段工艺，适当,P和LHSV,b. 密度较高的催柴催化剂匹配装填,装填适量具有裂解开环活性催化剂,59,c. 密度大、芳烃含量高及十六烷值低的催化柴油,加氢难度大，采用两段加氢工艺,（一段常规催化剂加氢精制；二段非贵金属催化剂,在适宜的工艺条件下深度加氢饱和）即可获得,低硫低芳烃优质柴油。,d. 密相装填催化剂，改善物料的气液分配效果。,60,2) 试验结果,原料油,常二,常三,工艺条件,氢压/MPa,体积空速/h,-1,反应温度/ ,6.0,1.8,360,6.0,1.5,360,油品性质,馏程范围/ ,硫/,g,g,-1,总芳烃/%,原料油,172313,6900,27.2,生成油,167310,28,10.0,原料油,209384,17700,35.0,生成油,205379,120,21.6,表3-4-26 科威特直馏柴油低硫低芳试验结果,61,原料油,科威特焦化柴油,胜利焦化柴油,工艺条件,氢压/MPa,体积空速/h,-1,反应温度/ ,6.5,1.2,360,6.0,1.2,360,油品性质,密度（20 ）,/gcm,-3,馏程范围/ ,硫/,g,g,-1,总芳烃/%,原料油,0.8491,176349,11600,39.4,生成油,0.8276,172346,86,23.0,原料油,0.8441,189340,10334,33.8,生成油,0.8195,185337,62,22.0,表3-4-27 焦化柴油低硫低芳试验结果,62,原料油,大庆催柴,洛阳催柴,工艺条件,氢压/MPa,体积空速/h,-1,反应温度/ ,6.0,0.5,365,6.5,0.6,350,油品性质,密度（20 ） /gcm,-3,馏程范围/ ,硫/,g,g,-1,氮,/,g,g,-1,实际胶质/mg,(100mL),-1,总芳烃/%,十六烷值,原料油,0.8810,190366,1600,1119,230,57.6,32,生成油,0.8348,163361,15,0.5,25,23.1,45,原料油,0.8824,185373,6979,1014,48.6,36,生成油,0.8380,208368,21,1.0,23.0,50,表3-4-28 催化柴油单段加氢生产低硫低芳柴油试验结果,63,表3-4-29 单段加氢生产低硫低芳柴油试验结果,64,原料油,催柴：焦柴（44%：56%）,工艺流程,单段,两段,一段,二段,氢压/MPa,反应温度/ ,体积空速/h,-1,7.0,360,0.7,6.0,360,1.8,7.0,340,1.2(总0.72),密度（20 ） /gcm,-3,馏程范围/ ,硫/,g,g,-1,氧化安定性/mg,(100mL),-1,总芳烃/%,三环以上芳烃/%,十六烷值,柴油收率,0.8386,142360,46,1.8,33.6,4.2,48.2,96.8,0.8568,174359,341,2.4,43.2,8.2,41.8,0.8383,146357,18,0.8,19.0,3.0,52.9,98.2,表3-4-30 单段单剂与两段工艺对比结果,65,原料油,催柴：焦柴（25%：75%）,工艺流程,单段,两段,一段,二段,氢压/MPa,体积空速/h,-1,7.0,0.7,6.0,1.8,7.0,1.2（总0.72）,反应温度/ ,360,360,340,350,360,密度（20 ） /gcm,-3,馏程范围/ ,硫/,g,g,-1,氧化安定性/mg,(100mL),-1,总芳烃/%,十六烷值,柴油收率,0.8330,140364,48,1.3,26.9,51.1,96.8,0.8492,165360,428,1.6,39.9,46.4,0.8368,142363,30,1.2,24.8,52.8,0.8345,141362,27,1.0,22.6,53.2,0.8333,141363,24,0.5,18.4,54.4,98.5,表3-4-31 单段单剂与两段工艺对比结果(催化剂FH-98),66,3 ) RIPP:,RICM提高十六烷值、降低,密度的加氢处理技术；,DDA柴油两段加氢深度脱,芳烃技术,67,2. 工艺条件对柴油HDA的影响,试验结果：,原料油胜利催柴,催化剂FH-98,工艺单段柴油加氢脱芳,1 ) 反应温度的影响（见图3-4-11）,T, 脱芳率 ，T=360 脱芳率最高；,T 继续, 脱芳率,68,动力学及热力学影响因素,动力学T, 可反应速率常数，对芳烃饱和有利；,热力学HDA是强放热反应。,加氢反应活化能加氢反应的。,所以在低于波峰温度的低温区域条件下，随着反应温度,，,扩散速率，吸附效应增加,脱芳率,；,反之，当反应温度到一定程度时，脱附效应增强,脱芳率,芳烃加氢的反应温度拐点,拐点温度为热力学控制范围,69,2 ) 反应压力的影响, P,H,，有利于芳烃饱和,P,H,5.0MPa 8.0MPa;脱芳率30 58.2,动力学规律,P,H,， 芳烃加氢饱和反应速率；,热力学规律HDA反应是体积减少的反应，,故, P,H,可,HDA反应深度，,脱芳效率。, P,H,，将会使H,2,循环量增加，有利于传热。,文献报导： P,H,3.0MPa 5.0MPa,多环芳烃饱和反应速率2.5倍；,单环芳烃饱和反应速率1.3倍；,表明， P,H,对多环芳烃加氢更有利。,70,3） 空速的影响,LHSV , 脱芳率；,LHSV 1.0h,-1,0.6h,-1,脱芳率由38.9 58.1,表明： LHSV 可显著芳烃加氢饱和反应；,装置处理能力（或反应器V）增加装置投资,提示：LHSV, P,H,及T反在一定程度上可以互补。,71,4) 氢油比的影响（见图3-4-14）,在试验范围内无明显影响,若H,2,/Oil太低，影响床层温升及温分，同时,也,P,H,也影响气液分配的均匀性，不利于HDA.,H,2,/Oil过高，,能耗 反应接触时间,72,5 ) 循环气中硫化氢浓度的影响,文献报导,:（1）T=375. P=6.9MPa,Ni-Mo/Al,2,O,3,丙基苯加氢反应,当硫化氢分压从0升到13.2KPa时,加氢速度常数,56。,（2）MoS,2,/Al,2,O,3,甲苯加氢反应,当硫化氢分压50Pa时，活性稳定；,硫化氢分压0.050.3KPa时，加氢,活性随硫化氢分压升高而下降。,73,由于硫化氢对HDA的阻滞活性作用是由于芳烃和硫化氢的竞争吸附，但硫化氢又是保持加氢催化剂活性金属组分硫化态不可缺少的，因此在芳烃加氢反应中，要控制循环气中硫化氢的浓度。,74,三、国外柴油深度加氢精制技术,见表3-4-32,1. TOPSOE柴油深度加氢技术,为了（1）,芳烃含量,（2）十六烷值,选择：二段加氢技术,一段催化剂：TK-753（Ni-Mo型）,二段催化剂：耐硫的贵金属,工艺流程见图3-4-15,75,表3-4-33 工业应用结果,*工艺条件：P,H,7.0MPa,76,2. Synsat技术（Criterion催化剂公司）,1) 反应器有特色：,一段加氢反应器（气液并流接触催化剂床层，,装填普通硫化态催化剂）。,二段为逆流催化剂床层，装填Synsat催化剂，,Synsat催化剂系贵金属沸石催化剂。,77,2) 结果,原料油：催化裂化循环油（LCO）,表3-4-34 Synsat 技术应用结果,78,3. IFP柴油深度HDS/HDA技术,项目,常规HDS,HDS,提高安定性,芳烃加氢提高十六烷值,一段加氢,两段加氢,催化剂,Mo-Co,Mo-Ni,Mo-Ni,Mo-Ni/贵金属,压力/MPa,4.0,5.5,8.0,6.2,氢耗/%,0.6,1.0,1.9,2.6,柴油产品,硫/,g,g,-1,十六烷值,500,42,200,43,50,48,5,55,1) 原料油：50%直柴/50%催柴（S.1.86%,N.540,g/g,十六烷值39,）,目的产品：清洁柴油,结果：,表3-4-36 柴油HDS（装置规模150万吨/年）,79,项目,原料油,一段产品,二段产品,密度（20 ） /gcm,-3,0.938,0.869,0.852,硫/g,g,-,1,15600,3,0.5,氮/g,g,-1,1100,1,0.5,颜色(ASTMD1500)/号,8,2,0.5,芳烃/%,66.4,34.2,1.4,十六烷值,27.5,45,53.4,2)原料油：LCO(催化裂化循环油),结果：,表3-4-37 IFP两段工艺数据,80,四、柴油深度加氢精制的负面效应,1. 深度精制柴油的润滑性能下降,油泵的滚轴、凸轮盘、联轴器、控制杆接头及轴承,等部件上发生磨损增大现象，油泵寿命缩短。,反之，含S 0.2%左右的柴油，含有某些S及N化合,物及多环芳烃是抗磨组分。,81,2. 深度加氢后的柴油颜色变差,柴油HDS, 直柴黄色消失,脱硫率80%时，清晰透明,脱硫率95%时，黄色荧光,带色体：沸点 250，样品中有,沸点越高，带色体富集越多。,82,3. 加氢柴油安定性下降,加氢柴油在光照下会氧化变色并形成沉淀，影响,产品质量。,其沉淀物多环芳烃,加氢柴油产品的光安定性存在一最佳范围,黄色 浅黄 无色透明 荧光黄绿色荧光白色, 荧光黄绿色柴油对光极不安定！,天然抗氧剂被破坏,H,2,H,2,H,2,H,2,83,第五章 加氢精制催化剂,第一节 概述,第二节 催化剂分类,第三节 催化剂组成,第四节 催化剂性质,第五节 催化剂制造技术,第六节 加氢精制催化剂类别及工业应用概况,84,加氢精制催化剂第一节 概述,石油炼制及石油化工重要的化学工业类别,中国的支柱产业之一,催化剂定义把能够改变化学反应速率而自身组成,不发生变化的物质称作催化剂,催化剂作用高的活性,优良的选择性 催化加工过程,良好的稳定性（长寿命）,85,加氢精制催化剂的工业应用,1 石脑油深度加氢精制脱硫、脱氮、脱砷；,2 催化裂化汽油选择性加氢烯烃饱和；脱硫；,3 柴油深度加氢脱硫、脱芳；,4 石蜡蜡类（石蜡、地蜡、凡士林、白油）,加氢精制深度脱芳烃、改善安定性（氧化、光、热）,5 蜡油加氢处理脱氮、脱硫、芳烃饱和及部分转化（裂解）,6 重油（常渣、减渣）加氢脱硫（处理）,脱金属（V、Ni、Fe、Na、Ca）,脱硫、脱氮，部分转化,7 其它,86,作用：,1. 提高石油产品质量,2 重油深度加工实现轻质化（增加轻质油收率）,3 石油产品综合利用率,4 装置操作灵活性,5 环境保护（环境友好技术）,6 增加创收（利税）,87,第二节 催化剂分类,加氢催化剂分类：,一、加氢裂化催化剂（始于上世纪40年代）,加氢裂化通过加氢反应使原料中有,10和10以上的分子变小的那些加氢,工艺：,88,1. 常规（高压）加氢裂化反应压力在,10.0MPa以上的加氢裂化工艺：,Isocracking、Isomax/Chevron；,Unicracking/UOP；SINOPEC,2. 缓和/中压加氢裂化P10.0MPa的加氢,裂化工艺缓和/中压加氢裂化（MHC）,中压加氢改质：MPHC;MHC;MHUG;MCI,加氢裂化催化剂：上述各种加氢工艺的催化剂,89,二、加氢精制催化剂（加氢处理）,1. 按有无载体分类：,1）金属催化剂（无载体） 骨架镍（Reney Ni、Co） 硫化钨（5058）,2）含载体的加氢催化剂 负载型催化剂 .载体（担体） .活性组分 .催化剂,90,2. 按欲加工馏分油类型分类,1）轻质馏分油加氢精制石脑油、煤油、,柴油；,2）重质馏分油加氢精制（处理）蜡油,（VGO）、焦化蜡油（CGO）、脱沥青,油（AGO）；,3）石油蜡类及特种油石蜡、地蜡、凡,士林、白油、脂类、溶剂油,4）渣油加氢处理,91,3. 按催化剂功能分类,1）加氢脱硫,2）加氢脱氮,3）不饱和键加氢饱和,4）加氢脱重金属（V、Ni、Fe）,5）加氢脱砷 保护性催化剂,6）加氢脱碱金属（Ca）,92,第三节 催化剂组成,一、催化反应过程：,1.均相催化反应；,2.多相（非均相）催化反应气相/液相/固相；,气相/固相；,固定床催化加氢反应过程： 原料物质：,气态（氢气） 液态（各种馏分油）（或气态） 固体催化剂固态,固体催化剂组成： 载体；,活性组分；,助催化剂,93,二、载体,天然载体：硅藻土、高岭土、膨润土、铝矾土,： 1.分类 胶体（合成无定型胶体）,人工合成载体 ,晶体（合成分子筛） SiO,2,Al,2,O,3, SiO,2,Al,2,O,3,P,2,O,5,94,优点：,1）设计及定向合成；,2）采用多种不同工艺路线和制备条件,载体材料,性能最佳化（微粒化、纯净、均一）；,3）复合及调变技术,技术灵活；,4）一次性合成催化剂（共胶技术）；,5）催化剂活性、选择性、稳定性及机械强度优化。,95,常用载体的表面性质,2.载体表面性质,96,载体名称,比表面积，/g,孔容，mL/g,分子筛,丝光沸石,八面沸石,Na-Y型沸石,550,580,900,0.17,0.32,0.25,活性炭,氢氧化镁,碳化硅,9001100,3050,1,0.32.0,0.30,0.40,常用载体的表面性质,97,常用载体的表面性质,98,3、载体的作用, 提高催化剂活性催化活性物质（活性金属,微粒化、 高度分散，增加活性中心数）, 提高选择性有效控制微粒子的粒度分布和,活性中心强度；,调整适于反应的孔径及孔径分布，,例如HDM催化剂制成1014nm的粗孔。,99, 延长催化剂寿命,提高耐热性和微粒化，可抑制和延缓,熔融 延长寿命；导热性能, 提供酸性中心；,加氢精制/处理催化剂与酸性中心的关系。, 节省活性组分,活性组分的微粒子高度分散；,活性组分的最大限度的表面化；, 提高机械强度。,100,4、载体的选择,载体占催化剂的份额较大,载体的选择好与坏将直接或间接影响,催化剂的使用性能（活性、选择性、,寿命及机械强度）和应用目标。,101,选择的着眼点：,化学组成及其晶相,表面性质孔容、比表面、孔径及其分布,物理性质密度、机械强度、成型性能,（粒度、形状、孔隙率）导热及热,稳定性使用过程和再生过程,102,三、活性（金属）组分,加氢精制及加氢处理催化剂活性的主要提供者。,占成本比例较大。,1 分类, 贵金属：Pt、Pd等,高的加氢、脱氢活性，对杂质,极敏感，S、N易 中毒，价格,昂贵（南非、俄罗斯）,103, 非贵金属：,B族Cr、Mo、W,部分族Fe、Co、Ni,廉价，战略上立足于国内的资源W,（中国第一）。,单元金属,双元金属和多元金属,104,2 金属组分的选择,原料油性质,加氢精制类型HDS,HDN,HDA,产品质量标准,Mo-Co系在低温下具有较高的HDS性质,（C-S键断开）对C-C键断裂作用弱，,故液收高、耗氢低，结焦缓慢；,Mo-Ni系对于以HDS、HDN和芳烃饱和为主的,反应过程，原料N含量及芳烃均高者，,选择Mo-Ni 系比Mo-Co系具有更高的活性，,如蜡油加氢处理过程的加氢催化剂活性组,分多半选用Mo-Ni 系。,105,四 助催化剂（助剂）,定义：在催化剂中加入量很少，却能明显改变或改善,催化剂某一性能或几种性能的物质。,作用：在化学组成及结构,离子价态,酸碱性质,结晶构造,表面性质,粒子分散状态,颗粒机械强度均发生了有利于催化作用的,变化,催化剂活性、选择性、稳定性、机械,强度,助剂：Co, Ni, Ti, Zr, K, Na等,P,B,F,Si等,106,举例,化学组成,孔容 比表面积 平均孔径 可几孔径,mL/g /g nm nm,SiO,2,-,Al,2,O,3,0.39 215 7.0 6.8,SiO,2,-,Al,2,O,3,-,P,2,O,5,0.85 330 10.3 10.5,1、助剂P对无定型Si-Al胶表面性质的影响,107,2、助剂P对载体固体酸性及其分布的影响,化学组成,酸强度分布，m mol/g,总酸值,m mol/g,强酸 中强酸 弱酸,SiO,2,-,Al,2,O,3,0.5 0 0.05 0.10,0.65,SiO,2,-,Al,2,O,3,-,P,2,O,5,0.05 0 0.25,0.30,108,五、杂质,来源,原料纯度、不同工艺流程、制备条件、,设备结构及材质。,种类：Cl,-,，SO,4,2-,，NO,3,-,，,K,+,，Na,+,，Ca,+2,，Mg,+2,，Fe,+3,机械杂质,含量标准的确立,109,第四节 催化剂性质,一、化学组成,催化剂的性质和在加氢精制过程中所表现的活性、选择性、稳定性和机械强度等，均与催化剂的化学组成密切相关。,110,分析手段：无机化学分析（定量，定性）,现代测试仪器X-射线光电子能谱；,红外光谱等。,载体组分：Al,2,O,3,SiO,2,ZrO,2,TiO,2,ZnO等,加氢活性组分： WO,3,MoO,3,NiO,CoO,Fe,2,O,3,CuO等,助剂： Si、Ti、P、B、Zn、F、K、Na等,杂质: Cl,-,，SO,4,2-,，NO,3,-,，,K，Na，Ca，Mg，Fe,111,二、物化性质, 形状及颗粒度,1. 催化剂形状及颗粒度在多相催化反应中的重要意义。,多相催化反应的7个反应步骤：,（1）反应物通过催化剂颗粒外表面的膜扩散到,催化剂的外表面；,（2）反应物自催化剂外表面向内表面扩散；,（3）反应物在催化剂表面上吸附,112,（4）反应物在催化剂表面上化学反应；,（5）反应产物在催化剂表面上脱附；,（6）反应产物在催化剂内表面扩散到外表面；,（7）反应产物自催化剂外表面通过膜扩散到外部；,物流分配；传质传热；流体力学；床层压力降；,化学反应等密切相关。,113,2. 形状,球形无孔、单孔、多孔,条形圆柱条形，三叶草，对称四叶草，,不对称四叶草，螺旋形，齿形。,片形,环形拉西环（单孔），双孔环，四孔形，,多孔形，蜂窝,菱形椭圆，带齿,114,3. 颗粒度,（1）一次粒子由原子、分子或离子组成的,晶粒，其颗粒大小一般100nm；,（2）二次粒子若干晶粒组成的颗粒；其颗,粒度在0.0010.2mm;,（3）催化剂的颗粒二次粒子的集合体或其凝,聚物，粉状、条形、球形、环形，圆柱,形等，颗粒度0.1十几毫米（当量直径）,115,4. 催化剂形状及颗粒大小的作用,（1）发展趋势：形 状,异型,颗粒度变小,条件： a.催化剂自身强度过关,b.床层压力降允许范围,（2）当量直径变小，耐压强度越低。,异型催化剂往往堆积密度变小,（亦与孔容和孔隙率密切相关）。,116,（3）形状及颗粒度与床层空隙率的关系,异型催化剂（三叶草、四叶草、拉西环）比,常规形状（球形和圆柱形）催化剂,具有更大的床层空隙率。,117,形状相同，颗粒度大的催化剂床层空隙率大，催化剂形状和粒度与床层空隙率的 关系。,催化剂形状,颗粒度/mm,床层空隙率/%,球形,1.8,4.2,38,39,圆柱条形,0.8L3.0,1.6L4.0,37,37,三叶草形,4.7L6.0,39,四叶草形,1.3L4.0