第三章 X射线衍射强度

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,3.1,引言,3.2,结构因数,3.3,洛伦兹因素,3.4,影响衍射强度的其他因素,3.5,多晶体衍射的积分强度,第三章 X射线衍射强度,返回总目录,3.1,引言,利用,X-ray,在晶体中的衍射可进行,晶体结构分析，,也就是进行,物相的定性分析和定量分析,，晶体结构的信息的获知是通过两类信息得到的,:,衍射方向,2,角、衍射强度。,衍射方向，可根据布拉格方程，当,一定时，取决于,d,值；因此衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素（,根据,d,得知,）,由布拉格方程决定。比如：（,100,）晶面的面间距决定了晶胞的大小等。,但是，造成结晶物质种类千差万别的原因不仅是由于晶格常数不同，最重要的是组成晶体的,原子种类、原子在晶胞中的位置不同所造成的。,这两种信息均可反映在衍射线强度的大小和衍射线的有无；,这是我们在,X-ray,衍射中要把握的第二类信息，,衍射强度,：,用衍射仪法可反映在衍射峰的高低上（峰高强度大）、用照相法反映在底片的黑度上（越黑强度越大）。,图示为衍射线强度曲线的例子。这是钢中马氏体,(200),和残余奥氏体,(220),的衍射强度,曲线所包围的面积,(,阴影部分,),即为该衍射峰的积分强度,(integrated intensity),。,衍射线绝对强度,指的是单位时间内通过与衍射方向垂直的单位面积上的,X-ray,光量子的数目，其测量困难也无实际意义。,一个电子对,X,射,线的散射强度,(,偏振因子,),原子内各,电子散射,波合成,一个原子对,X,射,线的散射强度,(,原子散射因子,),晶胞内各,原子散射,波合成,一个晶胞对,X,射,线的散射强度,(,结构因子,),小晶体内,各晶胞散,射波合成,一个小晶体对,X,射线的,散射强度与衍射,(,积分,),强度,(,干涉函数,),(,粉末,),多晶体,衍射,(,积分,),强度,引入吸收,因子、温度,因子、多重,性因子,温度对强度,的影响,吸收对强度,的影响,等同晶面数对,强度的影响,参加衍射的晶粒,(,小晶体,),数目,单位弧长,衍射强度,图,X,射线衍射强度问题的处理过程,图 底心晶胞,(a),与体心斜方晶胞,(b),的比较,3.2,单位晶胞对,X,射线的散射与结构因素,图,3-3,底心晶胞,(a),和体心斜方晶胞,(b)(001),面的,衍射,一,.,晶胞中原子的位置不同对,X,射线衍射强度的影响,一个晶胞中原子位置不同，强度将发生变化。,图,3-2,（,a,）,、,（,b,）,是同种原子的晶胞，其区别在于,（,a,）,中底心原子向上移动了,1/2C,距离。,假设,X-ray,在图,（,a,）,晶胞中（,001,）面上产生衍射，且波程差,AB+BC=,，,则图（,b,）,晶胞中多出（,002,）面，,波程差 ：,DE+EF=1/2,由于晶面的重复性、相消干涉持续下去，因此（,001,）晶面的反射强度变为零。,由此可见，图,3-2,（,a,）,中的（,001,）晶面会参于衍射，而（,b,）,中（,001,）面却不产生衍射，也就是说,原子位置改变，衍射强度改变,。,二,.,结构因素的概念,原子种类不同，其电子数及排列也不同，因此首先讨论,一个电子对,X-ray,的散射,，再讨论一个原子中所有电子的位置对散射强度的影响。,系统消光,因原子在晶体中的,位置不同,或,原子种类不同，,衍射线,相互干涉，造成,在,某些方向上,衍射线强度减弱甚至消失,的现象称之系统消光。,结构因数,定量地表征原子排布以及原子种 类对衍射强度影响规律的参数。,即晶体结构对衍射强度影响规律的参数。,三,.,一个电子对,X-ray,的散射,根据电磁波理论，原子对,X-ray,的散射,主要是由核外电子,而不是原子核,引起的,，因为原子核相对光子来说质量很大，不容易受到激发而产生振动，因此我们首先要讨论一个电子对,X,射线的相干散射。,假设有一束非偏振的,X,射线被一个电子散射，其散射波向四面八方，散射波强度的大小,I,与入射束,I,。,与散射角度有关。,在距电子,R,处的强度可表示为,:,I,。,入射波强度,r,e,经典电子半径，,r,e,e,2,/4,0,mc,2,2,电场中任一点,P,到原点连线与入射,X-ray,方向的夹角。,对公式分析，发现,电子对,X-ray,散射的特点：,.,散射线强度很弱，约为入射强度的几十分之一,;,.,散射线强度与观察点距离的平方成反比；,.,一束非偏振的,X-ray,经电子散射后其散射强度,偏振化了。,偏振光,光强在空间各个方向不相等。,非偏振光,在,02,的范围光强相等，即强度,在空间各个方向上是相等的。,当,2=0,。,时,散射光最强,当,2=90,。,时,I,e,为,2=0,时的一半,四,.,一个原子对,x,射线的散射,1.,原子核对,X-ray,的散射,由于散射波强度与引起散射的粒子,质量成反比，原子核质量是电子质量的,1840,倍，因此原子核引起的散射强度极弱，可忽,略不计。,2 .,原子中,Z,个电子对,X-ray,的散射,.,首先假设原子中的电子集于一点，即所有电子散射波之间无位相差，则原子序数为,Z,的原子对,X-ray,散射波振幅,A,a,为电子散射波振幅,A,e,的,Z,倍，即,:,A,a,=,ZA,e,而,I,a,/,I,e,= A,a,2,/A,e,2,I,a,=Z,2,I,e,（,I,a,为原子散射波强度）,.,而实际情况与假设不符，核外电子按电子,云分布规律分布在原子核外的不同位置。,图,X,射线受一个原子的散射,方向：如图所示：一束,X-ray,被电子,A,、,B,散,射以后，在 方向上，两列波无波程,差，即位相差,=0,，,则合成波为,A,、,B,电子散射波振幅之和，即,I,a,=Z,2,I,e,方向：波程差,=CB-AD,，,位相差,=,（,2/ ,）,=,（,2/ ,）,CB-AD 0,（,由于原子半径小于,）,.,故合成波振幅小于,A,、,B,电子散射波振幅之和,:,I,a,Z,2,I,e,引入原子散射因子,：,（,则,Z I,a,Z,2,I,e,）,即：,I,a,=,2,I,e,原子散射因子,考虑了各个电子散射波的位相差之后，原子所有电子散射波合成的结果。,物理意义,1,个原子散射波振幅与,1,个电子散射波振幅之比,=,A,a,/,A,e,图 原子散射因子曲线,五,.,一个晶胞对,X-ray,的散射,两列,相同、,、,振幅不同的,X,射线衍射波的 合成（波的合成）,:,有两列波如左图：,其中,：,E,1,E,2,振幅,A,、,位相角,均不同；,频率,（,或,）,相同,则合成波振幅、位相可用向量合成方法求得：,则波的解析表达式为,:,（根据欧拉公式 ）,即：合成波可表达为,两个或多个波合成可表达为,:,图 波的向量合成方法,2.,晶胞对入射,X,射线的散射,一个晶胞对,X-ray,的散射是晶胞内各原子散射波合成的结果。,单胞中各个原子散射波的,振幅和位向,各不同，所示单胞中原子散射波的振幅并不是各原子散射波振幅简单地叠加，而和,原子自身的散射能力,（原子散射因子,），与原子相互间的,位相差,，以及,单胞中原子个数,有关。,晶胞内所有原子相干散射波的合成振幅,A,b,用公式表示为：,其中：,i,为各原子散射因子,i,各原子散射波与坐标原点原子散射波之间的位相差。,（相对位相差）,3.,结构因数,引入参量,结构振幅,F,HKL,:,定义为以一个电子散射能力为单位、反映晶胞散射能力的参量,:,F,的意义：,表征了晶胞内原子种类（,不同），原子数量（,N,），,原子位置对衍射强度的影响,。,在,X,射线衍射中，可测量到的衍射强度,I,HKL,与结构振幅的平方,|,F,HKL,|,2,成正比，因此称,|,F,HKL,|,2,为结构因素。,|,F,HKL,|,2,表征了单胞的衍射强度，反映了单胞中原子种类、原子数目及原子位置对（,HKL),晶面衍射方向上衍射强度的影响。,.,哪些面产生衍射线是由结构因子数决定的；,.,即使满足布拉格方程，若,仍然不能得到衍射线，不同晶体结构具有不同的衍射花样。,.,布拉格方程是产生衍射的,必要条件,，而结构因数 才是产生衍射的,充要条件,。,结 论,六,.,几种点阵的,结构因数计算,几个常用的关系：,1.,简单点阵,说明,|F,HKL,|,2,不受,H,、,K,、,L,影响,各,(HKL),晶面都能产生衍射,.,简单点阵每个晶胞含一个原子,坐标为,000,则,|F,HKL,|,2,COS,2(0),2,+sin2 (0),2,= ,2,2.,体心点阵,体心立方点阵每个晶胞含有,2,个原子,分别位于,（,000,）,和,（, ),将原子坐标带入式（,3-3,）得,:,|F,HKL,|,2,2,1+,COS,(H+K+L),2,H+K+L=,偶数, |F,HKL,|,2,= 4,2,不产生消光,奇数,|F,HKL,|,2,= 0,产生消光,3.,面心立方点阵,每个面心立方点阵有四个原子,其坐标（,0 0 0,）,（,1/2 1/2 0,）,（,1/2 0 ,）,（,0 1/2 1/2,）,则,H,、,K,、,L,同性数,|F,HKL,|,2,= 16,2,不产生消光,异性数,|F,HKL,|,2,=0,产生消光,|F,HKL,|,2,2,1+,COS,(K+L)+,COS,(H+K)+,COS,(H+L),2,注意,：,1,结构因子与晶胞的形状和大小无关,。,（,例 如，对于任何的体心晶胞，不论它是立方、正方或斜方，只要（,h+k+l,）,等于奇数的晶面，其反射线将完全消失。）,2,当晶胞中有异种原子存在，则异种原子的原子散射因子不同,，,将会得到与同种原子组成时不同的结构因子,，,因而消光规律和反射线强度都发生变化,。（,实验中经常出现在某一种合金上原来不存在的反射线，经过热处理形成长程有序后出现了，这就是所谓的,超点阵谱线,。这是由于晶胞中固溶了异种原子所致。）,3.3,洛伦兹因子,对于多晶衍射分析，每个衍射圆锥是由数目巨大的微晶体反射,X,射线形成，因此底片上的衍射线是在一定时间的曝光后得到的，故所得衍射强度为累积强度。,1.,意义,：,描述了晶粒大小、参与衍射晶粒数目,、及衍射线位置对强度的影响。由于这三种几何因子影响均与,布拉格角,有关，因此将其归并在一起，统称,洛伦兹因子,，即表明衍射几何条件对衍射强度的影响。,.,晶粒大小的影响,（第一几何因子）,由于实际晶体的不完整性、入射线也不可能是绝对单色的，且不会绝对平行而是具有一定的发散角。因此，衍射线的强度尽管在满足布拉格方程的方向上最大，但偏离一定的布拉格角时也不会为零，故衍射曲线呈山峰状，具有一定的宽度，而不是严格的直线。,衍射积分强度：,衍射线的强度随,2,的变化近似呈几率分布，分布曲线所围成的实际面积称为衍射积分强度。,I I,m,B,而,I,m,1/sin , B 1/cos, I 1/(sincos)= 1/sin2,2.,三种衍射几何对衍射强度的影响规律,晶粒大小对衍射积分强度的影响：,即：,上式也称为,第一几何因子，,它反映了晶粒大小对衍射积分强度的影响。,说明：,由公式可看出,VcI,（,晶粒越小，吸收越小，故,I,）。,另外，晶粒较薄时，一些相消干涉也不能彻底进行，使有一些衍射线存在，也使,I,。,图 晶块大小对衍射强度的影响,图 实际晶体的衍射强,度曲线和理想状态下衍,射强度曲线的比较,参加衍射的晶粒分数的影响（第二几何因子）,意义：,在晶粒完全混乱分布的条件下粉末多晶体的衍射强度与,参加衍射晶粒数目成正比,.,参加衍射的晶粒分数,(,cos,)/2,这一数目与衍射角有关，即,I cos,。,也将这一项称为第二几,何因,子。,单位弧长的衍射强度（第三几何因子，即衍射线位置对强度测量的影响）,意义：,描述了衍射线所处位置不同对衍射强度的影响，即,2,衍射线圆弧半径,，单位弧长上的强度。,在,Debye,-,Scherrer,法中，粉末试样衍射花纹采集的是衍射圆锥与底片的交线（弧对），而衍射强度是均匀分布在圆锥面上的。, 圆锥面越大（,越大），单位弧长上的能量密度越小，其反比于,sin2,。,图 某反射圆锥的晶面法线分布,图 德拜法中衍射圆锥和底片的交线,综合上述三个衍射几何可得：,洛伦兹因数,=,cos,/(sin,2,sin,2,),=1/ 4(,sin,2,cos,),将罗仑兹因子与偏振因子,组合起来，,得到一个与掠射角,有关的函数称为角因素数，,并删去常数项,1/8,，也叫洛伦兹偏振因数（相对）：,注意,:,常用的角因素表达式仅适用于,Debye,-,Scherrer,法， 因其与具体的衍射几何有关。,角因子与的关系如图,一.,多重性因数,等同晶面,晶体学中，把晶面间距相同，晶 面上原子排列规律相同的晶面称为,等同晶面,。,比如立方晶系中,100,晶面族等同晶面有,6,个，分别为,:,2.,一个晶面族中，等同晶,面,的个数越多，参与衍射的概率就越大，该晶面族对强度的贡献越大。,3.4,影响衍射强度的其他因素,3.,多重性因数,称,某种晶面的等同晶面的个数为影响衍射强度的多重性因数,P,。,立方晶系,:,111,晶面族有,8,个等同晶面, P=8,100,晶面族有,6,个等同晶面, P=6,故，在其它条件相同的情况下，,111,晶面的反射强度应为,100,晶面的,4/3,倍。,注意,：,在讨论多重性因子时必须考虑晶系，不同晶系中，同一晶面指数的等同晶面数不同。,比如：立方晶系中（,001,）（,100,）属等同晶面，而在正方晶系中（,001,）和（,100,）不属于等同晶面。,即,P,与晶体对称性及晶面指数有关。,二,.,吸收因数,意义,：,样品对,X,射线的吸收将造成衍射强度的衰减，故在衍射强度计算中引入吸收因数,A,（,）,，,以校正样品吸收对衍射强度的影响。,设无吸收时,A,（,）,=1,；,吸收越多，衍射强度衰减程度越大，则,A,（,）,越小。,影响吸收因数的因素,.,对于圆柱试样,样品半径,(r),越大、,线吸收系数（,l,）,越大，则对,X,射线吸收越多，故,A,（,）,越小；,（当,l,、,r,都较大时，入射线进入样品一定深度后被全部吸收，实际上只有表层的物质能参加衍射，同时衍射线进入样品也要被吸收）。,.,当,l,、,r,一定（同一圆柱试样,),时，,越小，,衍射线穿过样品的路径越长，吸收越多，,A(),越小，,如下图。,因此背射衍射线的强度大于透射衍射线的强度。,图 圆柱试样对,x,射线的吸收,图 圆柱试样的吸收因数与,l,及,的关系,（3,）对于平板试样，,A(),近似与,无关，与,l,成反比：,A()1/(2,l,),三.,温度因,数,1.,意义,：,由于晶体中原子的热振动随温度的升高而加剧，因此在衍射强度公式中引入,温度因数,e,-2M,以校正温度（热振动）对衍射强度的影响。,其,物理意义,为,原子,热振动时的衍射强度,（,I,T,）,与,不考虑原子热振动式,的衍射强度,（,I,）,之比：,2.,e,-2M,对,I,的影响规律及应用,.,当,一定,时，,TMe,-2M,越小,，衍射强度,I,随之减小,。,这是由于热振动使原子面产生了一定的“厚度”，于是在符合布拉格方程条件下的相长干涉变得不完全，,I,。,特别是,高,角,衍射线所受的影响更大些，因为高角衍射系由,d,值低的晶面,所产生，晶面变“厚”引起的相对误差更大。,.,由于振动使晶面变厚，故增加了非衍射各个方向的散射强度（即热漫散射），其结果引起衍射背底的增高；,.,另外，利用温度升高引起晶格膨胀，,d,改变导致,2,变化，可用来测定晶体的热膨胀系数；,(4). T,一定时，,M,e,-2M,。,3.5,多晶体衍射的积分强度,粉末多晶体的,衍射线强度,除了,与入射线强度,I,。、,有关外，,还与多重性因子,P,、,结构因子,F,、洛伦兹 偏振因子,（,）,、吸收因子,A,（,）,及温度因子,e,-2M,有关。在距离试样,R,处的单位长度衍射线的积分强度公式为：,上式给出的绝对积分强度，而实际工作中只需考虑所得衍射线的相对强度值即可，因此对于同一衍射花样中的同一物相的各条衍射线其,所指部分是相同的，因此相对积分强度公式为：,衍射强度公式的适用条件,以下两种情况不适用该衍射强度公式,（,1,）存在织构组织：,衍射强度公式是在,试样内部的晶粒取向随机分布,的情况下推导出来的，,织构组织晶粒存在择优取向。,（,2,）衰减作用：,衍射强度公式是在不完整晶体（,即内部存在随机取向、相互间不平行的很小的亚结构,）的基础上推导出来的；,结晶完整时亚结构很大，有的镶嵌块互相平行，这种晶体的反射能力很低。,衰减,晶体越接近完整，使反射线的积分强度减小的现象。,小结,衍射原理,衍射线方向,衍射线强度,布拉格方程,2,dsin= ,与,晶体点阵有关,(,晶胞大小、形状）,决定于晶体的基体性质（原子在晶胞中的位置、数目、原子本身的性质,),，衍射几何，温度，吸收,本 章 结 束,返回总目录,返回本章目录,