第一章自由基反应

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高等有机化学,上课时间：周一,大节,周四,大节,7:50,开始,地点：主楼,1304,我的联系方式,tonglaga,15810162639,课程基本内容,教学大纲,一、基本有机化合物合成方法,二、有机含硫，含磷，含硅化合物,三、芳烃亲电取代反应,四、自由基反应,五、有机化学重排反应,六、油脂、萜类、甾族化合物,七、金属有机化合物反应,八、氧化还原反应,九、羰基的亲核加成和亲核取代反应,十、周环反应,教学参考书,1,、,中级有机化学,裴坚主编 北京大学出版社,2012,年；,2,、,高等有机化学,反应和机理,Bernard Miller,编 吴范宏译 华东理工大学出版社,2005,年；,3,、,高等有机合成,徐家业编 化学工业出版社,2005,年；,4,、,当代有机合成方法,W.Carruthers,等编 王全瑞等译 华东理工大学出版社,2006,年；,5,、,精细有机合成化学与工艺学,唐培堃编 化学工业出版社,2002,年；,6,、,新编有机合成化学,黄宪等编 化学工业出版社,2003,年,；,高 等 有 机 化 学,第一章 自由基反应,自由基是化学键发生均裂后生产的含有未成对电子的活性中间体，又称游离基，性质活泼。自由基反应广泛存在，比如：物质的燃烧、石油加工中的热裂化、内燃机中烷烃的氧化降解、饱和烃的卤化、高分子合成、油漆的干燥固化、橡胶的老化、脂肪的变质、氟利昂破坏臭氧层、肌体的衰老与癌变等；,一、自由基结构,早年，自由基的存在首先被,Paneth,和,Hofeditz,所证明。烷基自由基可能存在下列两种结构：,自由基属缺电子体，性质活泼一般不能以游离态存在；平面型结构中中心碳原子以,sp,2,杂化，角锥型结构中以,sp,3,杂化。烷基自由基中心碳原子多数为,sp,2,杂化，桥环化合物桥头碳自由基为,sp,3,杂化。如：,二、自由基的稳定性,3,21CH,3,常见化学键的离解能,(KJ/mol),键,离解能,键,离解能,H-H,CH,3,-H,CH,3,CH,2,-H,(CH,3,),2,CH-H,(CH,3,),3,C-H,435,439.3,410.0,397.5,389.1,D-D,CH,2,=CHCH,2,-H,C,6,H,5,CH,2,-H,C,6,H,5,-H,CH,3,-CH,3,436,356,356,460,368,相对稳定性较好的自由基,三、卤代反应,CH,4,+2Cl,2,C+4HCl,CH,4,+Cl,2,CH,3,Cl+HCl+Q,强烈阳光,慢射光,CH,3,Cl+Cl,2,CH,2,Cl,2,+HCl,CH,2,Cl,2,+Cl,2,CHCl,3,+HCl,CHCl,3,+Cl,2,CCl,4,+HCl,卤素对烷烃进行卤化反应的相对活性顺序：,F,2,Cl,2,Br,2,I,2,慢射光,慢射光,慢射光,烷烃卤化反,应特点：,需要,光,或,热,F,2,：,反应过分剧烈、较难控制,Cl,2,：,正常（常温下可发生反应）,Br,2,：,稍慢（加热下可发生反应）,I,2,：,不反应。即使反应,其逆反应易进行,工业上卤代烷合成反应的用途：,C,n,H,2n+2,+Cl,2,C,n,H,2n+1,Cl +HCl,加热,四、甲烷的卤代机理自由基机理,链引发,链增长,链终止,甲烷氯化时观察到的现象,1,、将氯气先用光照，在黑暗中放置一段时间后，再与甲烷混合，不生成甲烷氯代产物；,2,、将氯气先用光照，立即在黑暗中与甲烷混合，生成甲烷氯代产物；,3,、将甲烷先用光照，立即在黑暗中与氯气混合，不生成甲烷氯代产物；,甲烷溴化反应机理,循环,引发,产物,产物,自由基,中间体,甲烷卤代反应机理的循环表示式,决速步骤,D,H,(,反应热,),+,7.5 kJ/mol,吸热,112.9 kJ/mol,放热,甲烷氯代各步反应能量,过渡态,:,势能最高处的原子排列，,Ea,：活化能（,activation energy,）；,D,H,:,反应热,五、卤化反应的取向与自由基的稳定性（氯代反应选择性）,选择性：,2,o,H : 1,o,H = 3.7 : 1,选择性：,3,o,H : 1,o,H = 5.0 : 1,氯代选择性（,25,o,C,）：,3,o,H : 2,o,H : 1,o,H = 5.0 : 3.7 : 1,选择性：,2,o,H : 1,o,H = 82 : 1,选择性：,3,o,H : 1,o,H = 1600 : 1,溴代选择性（,127,o,C,）：,3,o,H : 2,o,H : 1,o,H = 1600 : 82 : 1,溴代反应的选择性,饱和烃卤化反应中氢原子的活性顺序：,叔氢,仲氢,伯氢,过渡态：由反应物到产物的中间状态。,自由基的稳定性顺序：,(CH,3,),3,C(CH,3,)CHCH,3,CH,2,CH,3,烷烃卤化时，卤原子的选择性强弱顺序：,IBrClF,反应条件均为光照或加热；,反应条件：光,or,加热,卤化试剂除,Cl,2,，,Br,2,外还有：,SO,2,Cl,2,，,磺酰氯，次卤酸叔丁酯，,N,卤代仲胺，,NBS,。,对,RRRCH,分子进行卤化，由于生成碳自由基后，被卤素从两面进攻的几率相等，一般产生一个外消旋体（,）。但对于,2-,甲基,-1-,溴丁烷：,六、烯丙位和苄位氢的卤代,机理：,反应一般需要引发剂，如：过氧化苯甲,酰等。需光照，惰性溶剂，如：,CCl,4,机理：,常用溴化试剂：,N,溴代丁二酰亚胺，,N,溴代乙酰胺，,N,溴代邻苯二甲酰亚胺，二苯酮,N,溴亚胺，三氯甲烷磺酰溴等,七、自由基加成和加聚,加成,机理：,(E)-1-,溴,1,戊烯,多卤代烷如,BrCCl,3,CCl,4,ICF,3,等在过氧化物,存在下与烯烃也可发生自由基加成反应。,六六六最稳定构象,加聚,八、自由基偶联,Kolbe,电解反应：羧酸盐氧化脱羧生成烃。,酚的氧化偶联,九、歧化、夺取、重排,歧化,夺取,十、烷烃自由基热裂化,现代化工是通过热裂化反应制备大量的,乙烯、丙稀、丁二烯等基本化工原料的。,十一、自由基对烯烃的加成,烷基自由基可与烯烃发生加成反应。,自由基与双键加成的方向,自由基对烯烃的加成速度取决于双键上取代基的性质。当双键上连有吸电基时，烷基自由基对烯烃加成的速度增大，加成的方向受空间因素的影响较大，一般烷基自由基主要加到含氢较多，空间位阻较小的双键碳原子上。,如：,自由基反应中自由基的形成方式有多种，通常可由,过氧化苯甲酰,或,偶氮二异丁腈,产生。也可通过三烷基氢化锡还原卤代烃制得。如：,十二、 酮醇缩合反应,羧酸甲酯或羧酸乙酯在惰性溶剂，如醚、苯、甲苯等中，用金属钠还原，再用酸处理生成,酮醇的反应，称之为酮醇缩合反应。这类反应也被认为是经过自由基机理完成。,以丙酸乙酯为例，这类反应的机理为：,举例：,十三、其他自由基反应实例,氟利昂,破坏臭,氧层的,可能机理：,金属氧化物纳米材料光催化降解有机污染物可能机理,氧化还有引发体系自由基聚合可能机理：,