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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,天然药物化学,第二章 糖和苷,中药学院 天然药物化学教研室,朱玲娟,本 章 内 容,第一节 单糖的立体化学,第二节 糖和苷的分类,第三节 糖的化学性质,第四节 苷键的裂解,第五节 糖及苷的提取分离,第一节 单糖的立体化学,一、糖的定义,单糖（,monosaccharide,）：糖的基本单位，,又称碳水化合物,为多羟基的醛或多羟基酮。,为重要的一次代谢产物。,具有醛基的单糖称为醛糖，具有酮基的单糖称为酮糖。,第一节 单糖的立体化学,二、糖的表示方法,单糖的表示方法：,Fischer,、,Haworth,、优势构象式,以,D-,葡萄糖（,D-glucose,）为例：,Fischer,投影式,Haworth,式,Haworth,简式,优势构象式,第一节 单糖的立体化学,二、糖的表示方法,部分单糖的,Fischer,投影式如下：,D,木糖,D,果糖,D,葡萄糖,L,鼠李糖,D-xylose D-fructose D-glucose L-rhamnose,第一节 单糖的立体化学,三、糖的氧环,D,-,葡萄糖,-D-,萄萄呋喃糖,-D-,萄萄呋喃糖,-D-,萄萄吡喃糖,-D-,萄萄吡喃糖,五元氧环,呋喃环,六元氧环,吡喃环,单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构,第二节 糖和苷的分类,一、糖的分类,1.,单糖,:,(1),单糖：,五碳醛糖,六碳醛糖,六碳酮糖,甲基五碳醛糖,支碳链糖,(2),单糖衍生物,:,氨基糖，去氧糖，糖醛酸，糖醇，环醇,第二节 糖和苷的分类,一、糖的分类,1.,单糖,天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。,最简单的醛糖 甘油醛,最简单的酮糖 二羟基丙酮,甘油醛,二羟基丙酮,第二节 糖和苷的分类,一、糖的分类,2.,低聚糖类,2-9,个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。,3.,多聚糖类,(1),植物多糖,:,淀粉,纤维素,果聚糖,半纤维素,树胶,粘液质。,(2),动物多糖,:,糖原,甲壳素,肝素,硫酸软骨素,透明质酸。,第二节 糖和苷的分类,二、苷的分类,苷,(,配糖体,):,由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，故有,苷和,苷之分,。,分类：,根据生物体内的存在形式,:,原生苷,次生苷,根据所连单糖的个数,:,单糖苷,双糖苷等,根据糖链的数目,:,单糖链苷,双糖链苷,根据苷元的不同,:,黄酮苷,蒽醌苷,根据生物活性或特性,:,强心苷,皂苷,根据,苷键原子,:,氧苷,氮苷,硫苷,碳苷,第二节 糖和苷的分类,二、苷的分类,1.,氧苷,(O-,苷,),醇苷：,苷元为醇。如： 红景天苷,酚苷：,苷元为酚。如：,天麻苷,氰苷：,指苷元为,-,羟腈,形成的苷,易分解成醛或酮和氢氰酸。 如：苦杏仁苷,第二节 糖和苷的分类,二、苷的分类,1.,氧苷,(O-,苷,),酯苷,(,酰苷,),：,如：,山慈菇苷,A,吲哚苷：,苷元为吲哚醇,如：靛苷,第二节 糖和苷的分类,二、苷的分类,2.,硫苷,:,苷元的,巯基,与糖或糖的衍生物的半缩醛,(,半缩酮,),羟基脱水缩合成苷,.,如：白芥子苷,3.,氮苷,(N-,苷,),:,苷元的,胺基,与糖或糖的衍生物的半缩醛,(,半缩酮,),羟基脱水缩合成苷化合物,.,如：腺苷,第二节 糖和苷的分类,二、苷的分类,4.,碳苷（,C-,苷）,:,苷元,碳上的氢,与糖或糖的衍生物的半缩醛,(,半缩酮,),羟基脱水缩合成苷。苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。,如：牡荆素,本 章 内 容,第一节 单糖的立体化学,第二节 糖和苷的分类,第三节 糖的理化性质,第四节 苷键的裂解,第五节 糖及苷的提取分离,第三节 糖的理化性质,一、一般性质,1.,溶解性：,小分子糖极性大，水溶度大；,多糖,随聚合度增大，,水溶度下降。,2.,极性,:,单糖,双糖,叁糖,苷的极性,:,苷元,单糖苷,双糖苷,伯碳,仲碳,银镜反应,(Tollen reaction),：以,Ag,+,为氧化剂,费林反应,(Fehling reaction),：以,Cu,2+,为氧化剂,过碘酸反应：,氧化邻二羟基等，生成醛等,主要作用于：,邻二醇、,-,氨基醇、,-,羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构,第三节 糖的理化性质,二、化学性质,2.,糠醛形成反应（,Molish,反应）,单糖,浓酸（,4-10N,）,加热,-3H,2,O,呋喃环结构,多糖,浓酸,10%HCl,单糖,脱水,糠醛,5-,羟甲糠醛,第三节 糖的理化性质,二、化学性质,2.,糠醛形成反应（,Molish,反应）,Molish,反应：,样品,+,浓,H,2,SO,4,+ -,萘酚 棕色环,多糖、低聚糖、单糖、苷类,Molish,反应,均为阳性,糠醛衍生物,芳胺或酚类,+,显色,（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮）,本 章 内 容,第一节 单糖的立体化学,第二节 糖和苷的分类,第三节 糖的化学性质,第四节 苷键的裂解,第五节 糖及苷的提取分离,第四节 苷键的裂解,一、苷键裂解的目的和应用,为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。,二、苷键裂解法,1.,酸催化水解反应,2.,碱催化水解,3.,酶催化水解反应,第四节 苷键的裂解,二、苷键裂解法,1.,酸催化水解反应,苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。,反应机理,：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。,半椅型,第四节 苷键的裂解,二、苷键裂解法,1.,酸催化水解反应,酸水解的规律：,难易顺序,:,C-,苷,S-,苷,O-,苷,N-,苷,醇苷,酚苷,烯醇苷,2-,氨基糖,2-,羟基糖,6-,去氧糖,2-,去氧糖, 2,6-,二去氧糖,(,苷,),吡喃糖苷,呋喃糖苷；醛糖苷,酮糖苷,糖醛酸,七碳糖,六碳糖,甲基五碳糖,五碳糖,第四节 苷键的裂解,二、苷键裂解法,2.,碱催化水解,一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如：,酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、,-,吸电子基取代的苷,第四节 苷键的裂解,二、苷键裂解法,3.,酶催化水解反应,特点,：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，判断苷键构型。,常用的水解酶：,杏仁苷酶：只水解,-,六碳醛糖苷键,麦芽糖酶：,只水解,-D-,葡萄糖糖苷键,纤维素酶：,只水解,- D-,葡萄糖糖苷键,蜗牛酶：,只水解,-,苷键,转化糖酶：,只水解,-,果糖苷键,本 章 内 容,第一节 单糖的立体化学,第二节 糖和苷的分类,第三节 糖的化学性质,第四节 苷键的裂解,第五节 糖及苷的提取分离,第五节 糖及苷的提取分离,一、提取,提取,单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。,多糖用水或稀碱液提取,精制：,水提醇沉法：醇溶为苷，低聚糖；沉淀为多糖,系统分离法：,EtOAc,层,:,单糖苷,;,正丁醇层,:,低聚糖苷,单糖,第五节 糖及苷的提取分离,二、分离,1.,季铵盐沉淀法：,用于酸性多糖的分离,2.,分级沉淀或分级溶解：,多糖在不同浓度的醇或丙酮中具有不同的溶解度。,3.,离子交换色谱：,适用于分离酸性，中性多糖和粘,多糖,4.,纤维素柱色谱：,兼有吸附色谱和分配色谱的性质,5.,纸色谱,:,单糖的鉴定，展开剂,BAW(n-BuOH:,HAc:H,2,O 4:1:5,上相,),；极性小，,Rf,值大。,第五节 糖及苷的提取分离,二、分离,6.,凝胶柱色谱,常用凝胶：,葡聚糖凝胶,(Sephadex G),，琼脂糖凝胶,(Sepharose Bio-gel,),，聚丙烯酰胺凝胶,(Bio-gel P),等。,洗脱剂：,各种浓度的盐溶液及缓冲液,分离多糖，按分子大小和形状不同分离,The End,
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