第六章离子聚合

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 离子聚合,本章主要内容：,引言,阴离子聚合,阳离子聚合,自由基聚合与离子聚合的比较,离子型共聚合,开环聚合,羰基化合物的聚合,6.1,引言,离子聚合是又一类连锁聚合。它的,活性中心为离子,。根,据活性中心的电荷性质，可分为,阳离子聚合和阴离子聚合,。,多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有,极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性,要求比较严格。例如只有带有,1,1,二烷基、烷氧基等强推,电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电,子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，,如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离,子聚合，也能进行阴离子聚合。,离子聚合对引发剂也有很强的选择性。,离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差，,因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。,但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚,合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯,异戊二烯共聚,物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。,有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能,差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与,自由基聚合产物截然不同。,离子聚合的发展导致了,活性聚合,的诞生。这是高分子发,展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王,国迈出了关键的一步。,通过阴离子活性聚合，可实现高分子,的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。,阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共,聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。,目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合,和基团转移聚合。,配位聚合在本质上属于阴离子聚合,。,6.2,阴离子聚合（,Anionic polymerization,）,阴离子聚合反应的通式可表示如下：,其中,B,为阴离子活性中心，,A+,为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。,6.2.1,阴离子聚合的单体,阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的,吸电子基团,，主要包括,带吸电子取代基的乙烯基单体,、一些,羰基化合物,、,异氰酸酯,类和一些,杂环化合物,。,（,1,）带吸电子取代基的乙烯基单体,一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,但对于一些同时具有,给电子,p-,共轭效应,的吸电子取代基单体，由于,p-,给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：,（,2,）羰基化合物,：如,HCHO,（,3,）杂环化合物,：,一般是一些,含氧,、,氮等杂原子,的环状化合物如：,6.2.2,阴离子聚合的引发体系及引发反应,阴离子聚合引发剂是,亲核试剂,，,给电子体,，,碱类,按引发机理，引发反应分为,（,1,）电子转移引发；（,2,）阴离子与烯烃加成引发,（,1,）电子转移引发,电子直接转移引发：碱金属引发,电子间接转移引发, 电子直接转移引发,碱金属最外层电子直接转移给单体，,e.g,：,单体自由基阴离子,自由基偶合,双阴离子,特点：,a.,双活性中心,b.,碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是,非均相引发体系,，引发效率低,聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。, 电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：,实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属,均相引发体系,。,特点：,a.,双活性中心,b.,在极性溶剂中（,e.g,：四氢呋喃,THF,）呈,均相,，提高碱金属的利用率。,c.,极性溶剂会影响聚合物的微观结构。,（,2,）加成引发（主要是有机金属化合物）,e.g：,直接加成,有机金属化合物主要有以下三类：,金属烷基化合物,e.g,：,金属氨基化合物,e.g,：,格氏试剂,e.g,：,金属氨基化合物,:,是研究得最早的一类引发剂，主要有,NaNH,2,液氨、,KNH,2,液氨体系，,一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：,自由阴离子,金属烷基化合物：,金属、溶剂不同，引发活性差别很大。,Na,、,K,是强碱金属，,Na,C,，,K,C,键有离子性，,R,-,Na,，,R,-,K,+,是非常活泼的引发剂；,Li,电负性稍大，,丁基锂以离子对方式引发，是常用,引发剂,c. Mg,电负性更大，,制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体,其它亲核试剂：,R,3,N,，,ROH,，,H,2,O,，,强碱，,Lewis,碱等中性亲核试剂,e.g1：,e.g2：,e.g 3,：,502,胶,在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合,氰基丙烯酸乙酯,6.2.3,引发剂与单体的匹配,阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。,e,值越大，取代基吸电子能力越强，有利于反应；,Q,值越大，共轭效应增强，有利于,C-,的稳定性，有利于反应。,引发剂 单体,SrR,2, CaR,2,-,甲基苯乙烯,Na,NaR,a A,苯乙烯,Li,LiR,丁二烯,RMgX,b B,丙烯酸甲酯,t-ROLi,甲基丙烯酸甲酯,ROK,丙烯腈,ROLi,c,C,甲基丙烯腈,强碱 甲基乙烯酮,吡啶 硝基乙烯,NR3,亚甲基丙二酸二乙酯,弱碱,d,D -,氰基丙烯酸乙酯,ROR,-,氰基,-2,，,4-,已二酸乙酯,H2O,偏二氰基乙烯,（,1,）链引发：,引发反应瞬间完成，,R,i,R,p,R,i,THF,快引发,特点：,6.2.4,阴离子聚合机理,（,2,）链增长,不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合,物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性,中心不断向后转移。,特点：, 几种不同活性中心同时增长；,慢增长,（相对于阴离子聚合的引发速率,Ri,，慢增长，但是较自由基聚合的,Rp,快）。,（,3,）链转移和链终止,自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移,终止。,对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不,能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终,止，而且从活性链上脱除,H,-,活化能相当高，,非常困难。,阴离子聚合,无终止，难转移,因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂,或链转移剂，一般,不存在链转移反应与链终止反应,。,在聚合末期，加入,水、醇、酸,(RCOOH,）、,胺（,RNH,2,),等,物质可使活性聚合物终止。有目的的加入,CO,2,、,环氧乙烷、,二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。,e.g,：,水、醇、酸,(RCOOH,）、,胺（,RNH,2,),等,终止速度快且无副反,应，广泛用作终止剂,端羧基化反应,端羟基化反应,快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。,阴离子聚合特点,说明：,但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反应。如：丙烯腈的阴离子聚合,甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：,进攻,低温聚合（,78,）可抑制副反应,6.2.5,活性阴离子聚合,1.,基本概念,活性聚合物：,在适当条件下（,体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯,），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“,活性高分子,”（,Living Polymer),2.,判定：,a.,许多碳阴离子（,C,）,有颜色，,e.g,：,萘钠在,THF,中引发,苯乙烯聚合，,苯乙烯增长链为红色，直到单体,100,转化，,红色仍不消失,b.,再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变,3.,活性阴离子聚合的实现和特征,体系应具备的条件：,单体活性要适当，一般 苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反应；,b.,阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了可能，但是体系必须排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净,特征：, 引发剂全部、很快的变成活性中心，,Ri,Rp,如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长 各链增长几率相等； 无链转移、无链终止, 解聚可忽略,4.,活性阴离子聚合动力学,聚合速率、聚合度,（,1,）聚合速率：,式中,K,p,表观速率常数,M,-,阴离子活性增长中心的总浓度,M,-,阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度,M,-,= C,C,引发剂浓度,阴离子聚合速率常数,K,p,与自由基聚合速率常数,K,p,相近，,阴离子聚合速率,R,P,比自由基聚合速率,R,P,大,，主要是无终止反应以及活性中心浓度大。,（,2,）平均聚合度,转化率达,100,时，活性聚合物的平均聚合度等于消耗,的单体浓度与活性大分子链数之比,式中,C,引发剂浓度,n,每个引发剂分子上的活性中心数,双阴离子,n = 2,；,单阴离子,n = 1,任一转化率下的平均聚合度：,这样合成产物的聚合度可以,定量计算,化学计量聚合：,这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到,预期聚合度,和,窄分子量分布,的聚合反应称为,化学计量聚合。,转化率,/,%,分子量,转化率,/,%,分子量,自由基连锁聚合,逐步聚合 活性阴离子连锁聚合,转化率,/,%,分子量,不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系,阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，,接近单分散，如,St,在,THF,中聚合，,分子量分布指数,1. 06,1. 12,仍存在一定分散性，原因：,* 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，,即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；* 不可能将体系中的杂质完全清除干净,（,3,）分子量分布,5.,活性阴离子聚合的应用, 合成均一分子量的聚合物,这是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法, 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物,遥爪聚合物：,指分子链两端都带有活性官能团的聚合,物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子,，故称为遥爪聚合物。,制备嵌段共聚物,利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入,另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。,e.g,：,三嵌段共聚物,并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反,应，取决于,M,1,和,M,2,的相对碱性。,注意：,对于单体，存在下列共轭酸碱平衡,:,K,d,是电离平衡常数，用,pK,d,=,log,K,d,表示单体相对碱,性的大小，,pK,d,值越大，单体的碱性越大,实验发现：,pK,d,值大的单体形成链阴离子后，能引发,pK,d,值小的单,体，反之不能。,e.g,：,pK,d,值：,St 40,42,；,MMA 24, 制备星型聚合物,通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得,星型聚,合物,1,溶剂, 种类,质子型,e.g,：,ROH,；,H,2,O,非质子型,不能作为阴离子聚合的溶剂,极性,e.g,：,四氢呋喃,非极性,e.g,：,环己烷、苯、己烷,6.2.6,阴离子聚合的影响因素,溶剂的性质可用两个物理量表示：,介电常数,：,表示溶剂极性的大小，,大，,溶剂极性越,大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；,电子给予指数,：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子,能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。,溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发,生变化,e.g：,溶剂化：,离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的,分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分,散的过程。,离解程度增加,对反应速,率的贡献,对结构的,控制能力,小,居中,大,强,弱,平衡右移，,R,p,增加，控制结构能力下降；,平衡左移，,R,p,下降,控制结构能力增强,丁基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象。,缔合分子无引发活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。,丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全消失，速率变快。,阴离子聚合中烷基锂的缔合现象,(Association phenomenon),升高温度使缔合程度下降,丁二烯、异戊二烯：,自由基聚合：,10-20%,顺式,1,4,结构；,阴离子聚合：,非极性溶剂（烷烃，由烷基锂引发）：,30-40%,的,顺丁橡胶,（顺式,1,4,结构的聚丁二烯）；,90-94%,合成天然橡胶,（顺式,1,4,结构的聚异戊二烯）。,极性溶剂（,THF,）：,80%1,2,结构的聚丁二烯；,75%3,4,结构的聚异戊二烯。,THF,中氧原子的未配对电子与锂阳离子络合，使丁基阴离子成为自由离子或疏松离子对，引发活性显著提高。,2,反离子的影响,主要是反离子的结构、体积（半径）的影响,在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离,子对间静电作用越小，易形成松对；,在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离,子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形,成松对。,3,温度对增长速率常数的影响,活性聚合的活化能一般为较小的正值,（,8,20 kJ/mol,）,，因此,聚合速率随温度升高略有增加,，但不敏感。,升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。,在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对,K,的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。而在溶剂化能力较强的溶剂（如四氢呋喃）中，离子对解离能力较大，温度对,K,的影响也较大。因此温度对,K,和 、 的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。,在阴离子聚合中，由于,链增长活性中心,与,抗衡阳离子,之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的,立体定向性,。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。,（,1,）非共轭双烯乙烯基单体,极性溶剂,中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为,溶剂分离离子对,或,自由离子,，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：,6.2.7,阴离子聚合的立体化学,非极性溶剂,中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为,紧密离子对,，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：,随着溶剂极性的提高或,Li,被其它,弱配位能力,的金属替代，产物的,立体规整性,下降。,（,2,）共轭双烯单体,如,1,3-,丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的,Li,金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得,高顺式加成,含量的聚合产物。 如用,BuLi,在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式,1,4-,加成产物，一般认为其机理有两种可能,:,（,i,）,Li,与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的,-,复合物：,（,2,）,Li,与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象,“,锁定,”,为顺式构象：,6.3,阳离子聚合,阳离子聚合的发展简史,1839,年，,Devile,首次用,SnCl,4,引发苯乙烯聚合,1873,年，俄国人首次发现用,BF,3,引发,异丁烯,聚合,1934,年，,Whitmore,用强酸催化烯烃反应制齐聚物,提出阳离子聚合的概念,1937,1944,年，,Thomas,合成了丁基橡胶,1942,年，,BASF,公司首先建立,6000t/a,的,PIB,生产线,1944,年，美国,Exxon,公司建立第一个丁基橡胶生产厂,20,世纪,80,年代后期，,Kennedy,等人提出活性聚合,6.3.1,研究现况,1,、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：,阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物,碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应,构成了阳离子聚合的特点,引发过程十分复杂，至今未能完全确定,2,、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品,丁基橡胶,100,6.3.1,研究现况,3,、 反应通式：,是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称,反离子或抗衡离子,。,是阳离子聚合的引发剂，其中 为引发剂的活性中心,6.3.2,阳离子聚合的单体,1.,若某一单体易于发生阳离子聚合反应,且能得到高分子量产物,必须具备下列特征,:,易与质子,(,或阳离子,),相结合而被引发,即此单体具有较大的亲核性,.,(2),单体被引发而生成的阳离子比较稳定,不易发生各种副反应而消失,但又易与亲核性强的自身分子加成,.,1. 1 -,烯烃,乙烯,(Ethylene),：,无侧基，,C=C,电子云密度低，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。,丙烯,(Propylene),、丁烯,(,Butylene,),：,烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。,丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物,三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应,异丁烯,(Isobutylene),：,同一,C,原子上两烷基供电基，,C=C,电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。,异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的,-,烯烃，且它只能进行阳离子聚合。,常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。,增长链中的,-CH,2,-,上的氢受四个甲基的保护，不易被夺取，最终生成高分子量的线性聚合物。,更高级的,烯烃,(,如,2,4,4-,三甲基,-1-,戊烯,),：,由于位阻效应，只能形成二聚体,(,Dimer,),。,乙烯基醚类,(CH,2,=CHOR),：,诱导效应,：烷氧基使双键电子云密度降低；,共轭效应,：氧原子上未共用电子对与,C=C,形成,P,共轭，使双键电子云密度增加。,共轭效应占主导，进行阳离子聚合,。,但,R,为芳基时,氧上未共用电子对也可与苯环,共轭,结果使乙烯基芳基醚阳离子聚合活性显著降低,.,苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：,电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用共聚单体。异丁烯与少量,异戊二烯,共聚，制备,丁基橡胶。,含,共轭双键的单体中只有,(CH3)2C=CH-CH=C(CH3)2,由于两端四个甲基的影响,可以生成稳定的叔碳阳离子,聚合后得到结晶性的反式,1,4-,结构的聚合物,.,空间效应,1,1-,两取代的乙烯型单体,由于不对称的两取代使双键的极化程度更大,易于聚合,如异丁烯,.,若两个取代基太大,如,1,1-,二苯基乙烯单体分子,只能生成二聚体,.,1,2-,二取代的烯烃不易聚合,.,但是,如果,1,2-,二取代基构成一个环状结构,反而容易聚合,.,如茚,苊烯,2-,甲烯基原冰片烷极易聚合,但只得到齐聚物,而原冰片烯上的双键却可打开并聚合得到高聚物,.,因前者生成的阳离子是环状的叔碳阳离子,空间位阻较大,.,低聚物,高聚物,阳离子聚合的单体一般有三类：,取代基有足够供电性的烯类单体：,含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如,：,，,CH2O,等,共轭烯烃,电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合,。但,聚合活性远不如前两类。,6.3.3,阳离子聚合的引发体系,阳离子聚合的引发方式有两种,:,1),由引发剂生成阳离子,阳离子再引发单体,生成碳阳离子,;,2),电荷转移引发,.,引发剂都是亲电试剂,.,（,1,）质子酸,（在溶液中解离出,H,）,引发过程：,质子酸先电离产生,H,，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对,成功引发聚合反应的条件：,酸要有足够的强度产生质子,H,，故弱酸不行,酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止,氢卤酸,（,e.g,：,HCl,、,HBr,）的酸根亲核性太强，一般不作为阳离子聚合引发剂；,HSO,4,、,H,2,PO,4,的亲核性稍差，可得到低聚体,；,HClO,4,，CF,3,COOH，CCl,3,COOH的酸根较弱，可生成高聚物,采用质子酸作引发剂,要获得高聚物,可从下列几个方面考虑,:,1),从结构方面考虑,:,(1),选用活性较大的单体,.,如,N-,乙烯基咔唑,在甲苯溶液中用,HCl,引发即可获得高分子量产物,;,(2),选用共轭碱,A-,的亲核性较弱的酸,如用,HClO,4,而不是,HCl,.,2),从反应条件方面考虑,:,(1),采用极性溶剂,.(,溶剂的极性越大,越易稳定离子对,阻碍了正负离子间的成键作用,),如,:CF,3,COOH,加入到苯乙烯中去不聚合,;,苯乙烯加入到,CF,3,COOH,中聚合,(2),改变质子酸的浓度,;,(3),降低聚合温度,;,(4),加入某些金属或其氧化物,.,如异丁基乙烯基醚用,HCl,引发时不能聚合,若在反应体系中加入,Ni,Co,Fe,Ca,或有关的氧化物,V,2,O,5,PbO,2,或,SiO,2,等即可聚合,.,这些添加物可促使,HCl,电离,且与,Cl,-,络合使之稳定,（,2,）,Lewis,酸,常见的,lewis,酸有,AlCl,3, AlBr,3, AlEtCl,2, AlEt,2,Cl, TiCl,4, SnCl,4, ZnCl,2, SbCl,6, BF,3,等,.,1,) “Lewis,酸,-,质子酸,”,引发体系,常见的助引发剂,(,质子酸,),有,: H,2,O,HCl, HF,及,CCl,3,COOH,水的作用：,微量水属共引发剂,过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低；,BF,3,+ H,2,O H,+,(BF,3,OH),-,水,(H,3,O),+,(BF,3,OH),-,可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物,CH,2,CXY,+,(BF,3,OH) +H,2,O, CH,2,CXYOH + H,+,(BF,3,OH),-,2)Lewis,酸,-,卤代烃引发体系,常见的,RX:,氯代叔丁烷,氯代正丁烷, 3-,氯,-1-,丁烯,二苯基氯甲烷等,由,RX,与,Et,2,AlCl,反应生成的将成为,高聚物的端基,如,RX,是,CH,3,COCH,2,Cl,CH,3,COCl,1-,氯,-3-,甲基,-2-,丁烯, 3-,氯,-2-,甲基,-1-,丁烯或苄氯等,3)Lewis,酸,-,卤素体系,卤素和某些烷基铝化合物的混合物可以引发异丁烯聚合,特别有效的是,Et2AlCl-Cl2,体系,引发剂与共引发剂的聚合催化活性：,主引发剂的活性与其接受电子的能力有关；,BF,3,AlCl,3,TiCl,4,SnCl,4,AlCl,3,AlRCl,2,AlR,2,Cl,AlR3,与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降低，活性下降；,HCl,HAc,C,2,H,5,NO,2,Phenol,H,2,O,CH,3,OH,CH,3,COCH,3,二者具有一种最佳搭配方式,(3),稳定阳离子的盐类,Ph,3,C,+,SbF,6,-, C,7,H,7,+,SbF,6,-, Et,4,N,+,SbCl,6,-,及,(n-C,4,H,9,) Et,3,N,+,SbCl,6,-,结晶固体,极性溶剂有利于这些盐类解离成自由离子,所以这种引发过程是在极性的非亲核性溶剂中进行的,.,这类引发剂的,R,+,阳离子,稳定性过大,活性过小,只能引发活性较大的单体,如大多数芳香族类, N-,乙烯基咔唑和乙烯基醚类单体,.,对于脂肪族烯类和二烯烃类就不能引发,.,(4),电荷转移络合物,(CTC),引发,CTC,有两部分组成,:,电子给予体分子和电子接受体分子,两种分子常常以,1:1(,分子比,),的比例结合成络合物,.,电子给予体分子中有着结合得不太牢固的电子,具有较低的电离势,;,而电子接受体分子则相反,具有能位较低的空轨道,对电子的亲核能较高,.,在,CTC,中,往往是电子给予体给出一对电子构成了它与电子接受体间的络合键,而电子给予体上的一个电子能否全部或部分地转移到电子接受体分子中去,即转移的程度将取决于,D,A,两者的结构,电离能,亲核能,溶剂极性,温度及有否光照等因素,.,由,CTC,引发单体聚合的反应就称为电荷转移聚合反应,乙烯基咔唑与四氰基乙烯,(TCE),聚合,6.3.4,阳离子聚合的机理,一、链引发：以引发剂,Lewis,酸（,C,）和共引发剂（,RH,）为例,快引发，,引发活化能低，,E,i,=8.4,21KJ/mol,引发速率很快,二、链增长：,链增长反应是单体分子不断插入到,C,与反离子形成的离子对中间，进行增长反应。,讨论：,快增长，,E,P,8.4,21KJ/mol,，增长活化能与引发活能一样低，速率快, 活性中心,C,+,X,-,浓度,3,410,-4,mol/l,，自由基聚合活性中心浓度,10,8,数量级，,R,P,阳离子,R,P,自由基,增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以有,极性键、紧密离子对、松离子对（溶剂隔开）、自由离子等多种不同形式的活性中心,。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、反应温度等有关，并影响到,R,P,以及,M,n,。, 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力,增长过程可能伴有分子内重排反应,异构化聚合,：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合）,e.g,：,3-,甲基,-1-,丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元,温度下降，,kp,降低，重排机会增加，,成份也增加。,温度,/,%,0 83,-80 86,-130 100,三、链终止和链转移,阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止,1,、链转移终止：,（,1,）向单体转移：,活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子对，动力学链不终止,特点：, 向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一；, 向单体转移常数,C,M,，约为,10,2,10,4,，比自由基聚合,(10,4,10,5,),大，易发生转移反应, 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因,（,2,） 自发终止或向反离子转移终止,增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物,2,、链终止：,（,1,）与反离子加成终止（反离子有足够的亲核性）,（,2,）与反离子中的阴离子部分加成终止,重新生成引发剂,3,）加入链转移剂或终止剂（,XA,）终止,这是阳离子聚合的 主要终止方式之一,链终止剂,XA,主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺,苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用,质子转移,阳离子聚合的特点：,快引发、快增长、易转移、难终止,6.3.5,阳离子聚合动力学,一、阳离子聚合体系的特点,反应体系是非均相体系；,微量的共引发剂对聚合反应速率有很大的影响，而且水也是共引发剂；,聚合速度高，难以建立稳态；,实验重复性差，难以获得准确的动力学数据。,二、聚合速率方程,以异丁烯,-SnCl,4,（,C,）,-RH,体系进行研究：,1,、引发反应,C,+,RH,H,+,（,CR,-,）,K=H,+,（,CR,-,）,/CRH,H,+,(CR,-,) +,M,HM,+,(CR,-,),R,i,=,k,i,H,+,(CR,-,)M=,Kk,i,CRHM, 6-1,2,、增长反应,HM,+,(CR,-,),+,n M H,Mn, M,+,(CR,-,),R,p,=,k,p,HM,+,(CR,-,)M 6-2,3,、单基终止,R,t,=,k,t,HM,+,(CR,-,),6-3,设稳态成立,HM,+,(CR,-,)=,Kk,i,CRHM/k,t,6-4,则聚合速率为,R,p,=,K,k,i,k,p,C,RH,M,2,/k,t,6-5,讨论：,1,、在单分子终止的条件下，阳离子聚合速率对引发剂浓度,C,为一级反应，对单体浓度为二级反应；,2,、在不发生链转移反应时,X,n,=,R,p,/R,t,=,k,p,/(k,t,M,),3,、链转移终止反应是以向单体转移为主,R,tr,M,=,k,tr,MHM+(CR,)-M 6-6,X,n,=,R,p,/R,trm,=1/CM,6-9,综合,1/,X,n,=,k,t,/k,p,M+C,M,+C,s,S/M, 5-8,4,与自由基聚合比较,阳离子,R,p,C,X,n,与引发剂浓度无关,自由基,Rp,I,1/2,X,n,I,-1/2,5,局限性,稳态假设问题,一般,RiRt,1,、温度对阳离子聚合的影响,从聚合速率方程,(6-5),可知：,R,p,A,i,A,p,/,A,t,exp(,E,t,-,E,i,-,E,p,)/,RT, 6-12,由,5-9,可知,：,Xn,=,A,p,/,A,trm,exp(,E,trm,-,E,p,)/,RT, 6-13,6.3.6,影响阳离子聚合的因素,即：,E,=,E,p,+,E,i,-,E,t,或,E,=,E,p,+,E,i,-,E,tr,形成聚合度为,Xn,的活化能为：,E,Xn,=,E,p,-,E,t,或,E,Xn,=,E,p,-,E,tr,讨论：,（,1,）多数聚合体系属快引发、快增长、难终止体系，即：,E,t,E,p,E,-21,-,+41.8 kJ/mol,，可能出现活化能为负的现象；,也就是说温度降低聚合速度反而会增加,（,2,）,E,Xn,-12.5,-29 kJ/mol,，聚合温度下降，聚合度上升；,（,3,）温度的变化可能会引起链转移的性质的变化，如异丁烯在,AlCl,3,引发下的聚合时：,T,-100,时，主要向单体链转移；,T,-100,， 主要向溶剂链转移。,2,、反应介质（溶剂）的影响,溶剂极性对苯乙烯阳离子聚合的影响,（,HClO4,引发）,溶 剂,介电,常数,k,p,(25),Lmol,-1,s,-1,CCl,4,2.3,0.0012,CCl,4,/(CH,2,Cl,2,)40/60,5.16,0.40,CCl,4,/(CH,2,Cl,2,)20/80,7.0,3.2,CH,2,Cl,2,9.72,17.0,讨论：,（,1,）溶剂极性增加，溶剂化能力提高，从而离子对的紧密程度与离解度发生很大的影响，使聚合活化能降低，聚合速率增加；,（,2,）表观增长速率常数,k,p,是自由离子与离子对增长速率常数的综合值。,k,p,=,k,(+),+,（,1-,）,k,对,Kp,的贡献很大,聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：,离解程度增加,反应活性增加,（,3,）不宜选用与中心阳离子有反应而发生终止的极性含氧化合物作溶剂，比如四氢呋喃，应选用卤代烷一类的低极性溶剂。,因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如,CH,2,Cl,2,）,等,3,、反离子的影响,亲核性过强，易发生终止反应；,反离子体积大，离子对疏松，聚合速率较大。,6.3.7,聚合产物结构,（,1,）,化学结构,与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首,-,尾加成结构，,（,2,）,立体结构,阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：,a,）,低温有利于立体规整度的提高,低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。,b,）,立体规整度随引发剂不同而改变,不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。,c,）,立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变,非极性溶剂有利于立体规整度的提高。,非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。,例一：异丁烯聚合,AlCl,3,为引发剂,氯甲烷为溶剂，在,0,40,聚合,得低,分子量（,5,万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在,100,下聚合，得高分子量产物（,5,万,100万）,，主要用作橡胶制品。,例二：,丁基橡胶制备,异丁烯和少量异戊二烯（,16%,）为单体, AlCl,3,为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在,100,下聚合,瞬间完成，分子量达,20,万以上。,丁基橡胶冷却时不结晶，,-50,柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。,反应类型 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合,反应机理,连锁聚合 连锁聚合 连锁聚合,活性中心,单体,X,为弱吸电基,共轭烯烃,X,为强吸电基,共轭烯烃,环状化合物,X,为强供电基,共轭烯烃,（活性较小）,引发体系,过氧类、偶氮类,氧化还原体系,光、热、辐照,亲核试剂,碱金属、有机,金属化合物,亲电试剂,Lewis,酸,共引发剂,6.4,离子聚合与自由基聚合的特征区别,反应类型 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合,水、溶剂,的影响,可用水做溶剂 用水做溶剂会终止反应,聚合活化能,较大,较小,较小,聚合温度,50,80,0 ,或室温,链终止方式,双基终止,链转移终止,0 ,70,100,难终止、难转移,形成活性分子,向单体、反,离子、链转,移剂终止,聚合方法,常规四大方法,本体、溶液,阻聚剂种类,氧、,DPPH,、,苯醌,极性物质水、醇，,酸性物质，,CO,2,极性物质水、醇,碱性物质，苯醌,6.5,离子共聚,自由基共聚物组成方程也适用于离子共聚，但在以下几方面存在差异。,（,1,）,离子共聚对单体有较高的选择性，能进行离子共聚的单体相对较少,。且同一对单体采用不同机理的引发体系共聚时，竞聚率和共聚组成会有很大差别。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在采用不同机理聚合时的竞聚率见表,54,。,表,54,苯乙烯（,M1,）和甲基丙烯酸甲酯（,M2,）共聚的竞聚率,5.4,离子共聚,（,2,）,离子共聚单体极性往往相近，有理想共聚倾向,。较难合成两种单体单元含量都很高的共聚物。,（,3,）,溶剂和反离子的性质和温度对单体活性和竞聚率有很大影响,，从而影响共聚物的组成。,例题：,1,、有,DPPH,和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？,2,、离子聚合中会出现自动加速效应吗？,3,、解释名词异构化聚合、活性聚合物、化学计量聚合、遥爪聚合物,4,、 讨论水对离子聚合的影响,5,、写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪聚合物的,反应式,解：,苯醌能终止阳离子以及自由基聚合,加入,苯醌,反应不终止的是阴离子聚合,