稀土元素地球化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 稀土元素地球化学,第五章 稀土元素地球化学,Rare earth element geochemistry,第一节 概述,第二节 稀土元素的丰度,第三节 稀土元素的地球化学行为,第四节 稀土元素在地质中的应用,第一节 概述,稀土元素是稀有元素的一部分，“稀有元素”这一名称是历史原因造成的，并不十分科学。大约在19世纪中叶起，人们将某些发现较晚且应用有限的元素称之为“稀有元素”以后就一直沿用下来。,稀有元素,：是一类克拉克值低或极低且不易富集成矿、而为现代工业、国防与尖端技术所必需的金属或非金属元素。,各国对稀有元素分类的标准稍有不同，有些国家将,W、Sn、Mo、Bi,列为稀有元素，有的国家将,Ti、B、Sr、Ba,等也列为稀有元素。,稀土元素,：镧系元素+,Y,稀有元素类型的划分,主体稀有元素,：,Li、Rb、Cs、Be、Nb、Ta、Zr、Hf,（8,个亲石元素）,Li,氢弹材料、宇航固体燃料添加剂,Be,航天工业；,Nb、Ta,钢铁工业,分散元素,：,In、Ga、Ge、Cd、Se、Te、Tl、Re、Sc,（,主要是亲硫元素）,In,2,O,3,液晶显示器,放射性元素,：,U、Th、Po、At、Rn、Fr,与锕系等元素。,稀土元素名称的由来,以往由于分析技术水平低，误认为它们在地壳中很稀少，另外它们一般发现于富集的风化壳上，呈土状，故名稀土。实际上稀土并不稀，,REE,的地壳丰度为,0.017%,，,Ce,、,La,、,Nd,的丰度比,W,、,Sn,、,Mo,、,Pb,、,Co,还高。中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富（赣南、白云鄂博）。,中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富 。,我国内蒙白云鄂博稀土矿,稀土元素氧化物是一种含量稀少的不溶氧化物，于是便得名,rare earth element,（,REE,）,。,此外，,TR,=,terres,rares,在拉丁文里也代表稀土元素。,1968年国际纯化学和应用化学学会建议“稀土元素”代表周期表上的,B,族元素即,Sc、Y、,Ln,（,镧系元素）、锕系元素。但这一用法没有为地球化学文献所采纳。,一般认为，稀土元素包括,Ln+Y,共16个元素。,LREE：La ,Eu,HREE：GdLu，Y,LREE：La ,Sm,MREE：Eu,Dy,HREE：Ho,Lu，Y,稀土元素的分类,表征,REE,组成的参数,（,1,）稀土元素总量,REE,；,（,2,）轻重稀土元素比值,Ce,/Y,；,LREE/HREE,；,（,3,）（,La/,Yb,）,N,、,(La/,Lu),N,、,(,Ce/Yb),N,（,4,）,Eu/Eu,*(,Eu,),和,Ce/Ce,*,（,Ce,）：,Eu,=Eu,N,/(Sm,N,+Gd,N,)/2,Eu,1,为正异常,Eu,1,为负异常,Eu,=1,为无异常,Ce,=Ce,N,/(La,N,+Pr,N,)/2,稀土元素的主要性质,（,1,）,5771,号“镧系元素”属电子充填在第三层“,4f,型元素”,易失去,6s,2,5d,1,或,6s,2,4f,1,三个电子，呈三价，这十五个元素在自然界密切共生，成组成串进入矿物晶格。,Y,是第,5,周期过渡元素的起点，次外层,d,型充填，外电子排布为,5s,2,4d,1,，呈三价阳离子。,（,2,）,二个变价元素及其形成条件,：,Eu4f,7,最稳定，它仅失去,6s,层上两个电子，呈,Eu,2+,（,Eu,3+,），,Eu,3+,+e,还原为,Eu,2+,，,Eh,0,= - 0.43,伏特。,由于,Eu,2+,与,Ca,2+,晶体化学性质相似，往往可以使,Eu,2+,脱离,REE,3+,整体，而单独活动，这样在岩浆早期富,Ca,2+,的环境中，斜长石一般含较高的,Eu,2+,，形成斜长石的“,正铕异常,”。,Ce,正好相反，具有最不稳定的,4f,2,电子充填，除,f,2,上二个电子，还有,6s,2,二个电子都可丢失，故呈,Ce,4+,（,Ce,3+,），,在强氧化条件下，,Ce,3+,氧化为,Ce,4+,，,Ce,4+,与,REE,3+,整体脱离，形成所谓的“,负铈异常,”。,（,3,）稀土元素离子电位居中，在碱性条件下，形成络阳离子。稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水，络合物是稀土元素的主要迁移形式：,Na,3,（,TRF,6,）、,Na,3,TR,（,CO3,）,3,、,Na,3,TR,（,SO,4,）,3,。,稀土元素的测试方法,等离子光谱法（,ICP）：,（,JA-1600,电感耦合体发射光谱法精度可达,ppb,十亿分之一）,国内较常用，,15,个元素，测定下限：0.11,ppm,。,中子活化法（,NAA）：,测定,La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu,8,个元素。,同位素稀释质谱法（,IDMS）：,能测,La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Lu,10,个元素，准确度很高。,X,荧光光谱法（,XRFS）：,检测限一般为1020,ppm,原子吸收光谱法（,AAS）：,15,个元素，测,LREE,精度较差。,稀土元素的存在形式,被吸附状态,：含量很低时，不能进入矿物晶格，只是为矿物缺陷、解理等部位吸附。,类质同象：,与,REE,发生类质同象的元素有,Ba,2+,、Sr,2+,、Th,4+,、Ca,2+,、U,4+,、Mn,2+,、Hf,4+,、Zr,4+,、Sc,3+,、Fe,2+,。,独立矿物,：,REE,含量大于5.8%的矿物可以看成是稀土元素的独立矿物，目前共发现约65种稀土元素矿物。具有工业价值的稀土矿物如独居石（,含有铈和镧的磷酸盐矿物 ）,（,REO=5560%）、,氟碳铈矿（,REO=6070%,）、磷钇矿（,REO=4251%）,等10余种。,研究稀土元素的意义,自从1883年开发出煤气灯白织纱罩（含有稀土和氧化锆）以来，世界上有许多研究机构正在不断开发稀土元素的新用途。目前世界上每年消耗的稀土总量约5万吨，他们主要集中在西方国家。,一个国家的稀土元素消耗量大体上反映了该国的科技发展水平，如美国年消耗量约2500吨。我国的稀土储量居世界第一，约占总储量的90%，且品种齐全。目前已成为氟碳铈矿和稀土元素的主要生产国，但产量不高，其中大部分用以出口创汇。,稀土元素的用途广泛，从原子能、冶金、石油、航空、航天、电子与电气工业、化学纺织、照明、照相、玻璃、陶瓷、医药、农业直至生活中常用的打火石都要用到稀土。,目前消耗最多的是,石油和裂化催化行业,41-45%,（,作为催化剂，只要在石油中加入少量的稀土，就能加速裂化，处理能力可提高24，汽油产率增长13，并能分离出高级汽油,）,冶金应用,33-37%，,陶瓷和玻璃工业,16-19%，,磁、电等研究方面的应用,4-8%。,Sm,-Co,金属互化物可制成永久磁铁（第二代），而,Nd,-Fe-B,永久磁铁的磁性很强（第三代）。,含稀土的银镁合金质轻坚固，是飞机、导弹、火箭的良好结构材料。,一些稀土元素的同位素具有放射性，可用于探伤、医疗和科研中。如铥的同位素可用于制造轻便的手提,X,光机，仅2千克重，且不需要电源，携带方便。,Pr,和,Pm,的同位素可用于制造微型原子电池，其应用范围甚广，如高空或洋底测量用的半导体仪表，精微的助听器等都可用其作电源。,玻璃工业对稀土抛光粉、脱色剂和着色剂的需求量也逐年增加。平板玻璃和显象管荧光屏抛光需要,氧化铈抛光粉,；玻璃着色和脱色需要氧化铈、氧化钕、氧化镨、氧化铒和氧化钬；,高级照相机镜头需要,氧化镧,。有时镜头中含氧化镧高达40。,陶瓷工业对,镨,的需求量也较大。,稀土元素的掺入可制造一些特殊玻璃，如含,CeO,2,的耐高温玻璃、防紫外线的眼镜片玻璃等。,一种内壁涂有稀土粉末的新型灯泡，它能把紫外线变成可见光而使其效率增加4倍。,一种用,Y Tb Tm Fe,2,O,3,作原料的储存器已广泛应用于计算机中，其特点是最适合于二进制信息的存取，即使断电时也不会把信息丢失。,稀土元素可以用作超导材料，如,La,Ba,Cu,氧化物在36,K,时达到超导，,Y,Ba,Cu,氧化物在100,K,时达到超导。,几乎所有的稀土金属都可用作激光材料，其中最重要的是,Nd,。,在农业上，合理地施用稀土“微肥”，促进植物对磷的吸收和运转，有助于提高农作物的产量。,大量实验研究表明，在一定浓度范围内，,REE,对动植物生长有促进作用，但超过一定浓度后便起抑制作用甚至使动物死亡（,La,2,O,3,与,CeO,2,几乎无毒）。就,LREE,与,HREE,比较而言，前者的营养作用优于后者，毒害作用随离子半径的减小而增加，其毒性增加顺序为：,LaCePrNdSmEuYTmYb,。,第二节 稀土元素的丰度,球粒陨石中的稀土元素的丰度,球粒陨石的丰度值通常被用来研究其它地质体时作标准用，并不是任何球粒陨石都具有所谓的球粒陨石丰度值，它们中大多数在该值510%范围内波动。,任何用于标准化的球粒陨石值都应得到国际上公认，然而，到目前为止还没有做到这一点，不同的人采用不同的数值来标准化(其结果相差不大)。,球粒陨石,北美页岩,球粒陨石标准化后的北美页岩,高铝玄武岩,三类玄武岩的稀土球粒陨石标准化分布形式,地壳和地幔中的稀土元素的丰度,由表可见，地球上由下地幔向上至地壳稀土元素丰度大大增加。地幔中的稀土元素分异不明显，与球粒陨石相似。由地幔分熔形成的地壳,REE,含量增加并且有明显的分异，轻稀土在,REE,总量中的比例增加。另外，地壳的不同构造单元中稀土元素的分布模式也有所不同，大陆壳比大洋壳更富轻稀土元素。,阿尔卑斯型橄榄岩（亏损地幔）,纯橄岩,石榴二辉橄榄岩,火成岩中的稀土元素的丰度,酸性岩浆岩常常具有明显的负铕异常特征。产生过岩浆的地幔岩一般具有明显的稀土元素亏损（即丰度值比球粒陨石还低），但在产生碱性岩浆的地幔源区，其地幔岩石通常具有轻稀土富集型特征，这是由于地幔交代作用的结果。,原始岩浆成分演化过程中,REE,的分馏特征,福建,A,型花岗岩的球粒陨石标准化,REE,型式,北美平均页岩（,NASC）,丰度：,La 32；Ce 73；Pr 7.9；Nd 33；,Sm,5.7；Eu 1.24；Gd 5.2；Tb 0.85；Dy 5.8,；,Ho 1.04；Er 3.4；Tm 0.50；Yb 3.1；Lu 0.48。,沉积岩中的稀土元素的丰度,北美页岩通常用作沉积岩的标准化值,页岩、硬砂岩、砂岩、灰岩,中,REE,含量顺序减少。,水体中稀土元素的丰度,REE,主要存在于岩石中，从母岩和土壤中溶出进入水体。,海水中,REE=11.5,毫微克/升，相当于0.013,ppb。LREE/HREE = 2，,具有明显的负,Ce,异常，用北美页岩标准化后，明显富集,HREE。,元素被带入海水后，,Ce,只能停留50年，而其它元素可以停留200400年。超过这个时间后，,Ce,以,Ce(OH),4,形式沉淀下来。,河水的稀土元素含量与海水类似，但不具有负铈异常。天然和人工矿泉水的总体稀土元素含量也差不多，似乎是更富集轻稀土元素，因为一定量的轻稀土元素对人体有益无害。,生物中稀土元素的丰度,稀土元素通过吸收方式进入植物，通过环境接触和食物链进入动物和人体。,植物中,REE,含量与其生长的土壤中稀土元素丰度呈正相关关系，总体上看，植物相对富集轻稀土元素。,在干燥的山核桃叶中，,REE=32300,ppm,。,现代鱼骨中,REE100,ppm,；,而古代鱼骨中,REE,可达9500,ppm,，,原因至今不明。,某些植物及土壤的球粒陨石标准化,REE,分布型式,1大麦土壤；2油页岩；3豆类； 4小麦；,5稞麦； 6大麦；,7水稻,一定量的稀土元素有助于农作物产量的提高，但高含量的稀土量会使植物具有中毒的特征。因此，我国早在1992年就制定了主要食品的稀土元素国家标准。,人体中的稀土含量与器官有关，食物中的稀土元素多数通过人体排出体外；重稀土主要富集于内脏器官，而轻稀土元素主要富集于骨骼中。,第三节 稀土元素的地球化学行为,REE,的分配系数,分配系数,某些造岩矿物的稀土元素分配系数,玄武岩和安山岩中矿物/熔体间,REE,的分配系数,英安岩和流纹岩中矿物/熔体间,REE,的分配系数,从图中曲线特征可知：,1.,不同矿物中稀土元素的含量有着明显的不同；,2.,同一矿物中轻重稀土元素的含量也有一定的差异；,3.,元素,Eu,在图中所涉及的矿物里相对亏损。,斜长石/熔体,对之间,REE,分配系数变化范围和平均值,酸性岩浆岩,玄武岩和安山质岩石,花岗岩常见明显的负铕异常，而某些基性岩又表现出正铕异常特征，为什么,?,从上图可以得出，斜长石与基性、中性和酸性岩浆保持平衡时，稀土元素,Eu,主要集中在斜长石晶体中，因而岩浆中的,Eu,含量明显低了很多，这种趋势又以酸性岩最为突出。,在花岗岩浆的形成以及岩浆向上运移和侵位过程中，总有部分斜长石保留在岩浆源区（未熔完的斜长石）或者因分离结晶而离开岩浆，导致花岗岩浆由于斜长石的损失而显示出明显的负,Eu,异常特点。,在基性岩浆演化的早期，橄榄石、斜长石等矿物首先结晶，这些矿物通常聚集在岩浆房的底部，形成有堆晶结构的基性、超基性岩。由于这部分岩石中相对富集斜长石，因而常常表现出某种正铕异常特征。,稀土元素的分配系数受温度、压力、氧逸度和成分的控制。总体上看，分配系数,D,一般小于1，,HREE,分配系数常常大于,LREE。,一般情况下，岩浆岩的,La/,Yb,比值小于9，而一些极高,La/,Yb,比值的岩浆岩往往被认为是其岩浆源区存在石榴石相的缘故（石榴石中富集重稀土元素，且石榴石未熔完）。,造岩矿物中,Ca,2+,与,RE,E,3+,的地球化学性质相近，易于发生类质同象。所以，岩浆作用中,REE,在某种程度上，主要取决于,Ca,在岩浆中的原始浓度。,在岩浆作用过程中，稀土元素中只有,Eu,才有,Eu,2+,离子存在，其含量高低主要受氧逸度的控制。由于,Eu,2+,（1.12）,与,Ca,2+,（1.03,）的离子半径相近，因此，自然界中,Eu,常常富集在富钙的矿物中，斜长石通常具有正铕异常特征就是这个缘故。,风化沉积过程中,REE,行为,在海底风化过程中，洋脊玄武岩的稀土元素含量变化极小，不过，玄武质玻璃可能有部分,La,和,Ce,的丢失。,在湿热的（大陆）气候条件下，稀土元素可以活化，,HREE,元素易于形成重碳酸盐和有机配合物而优先迁移，而,LREE,则主要通过植物吸收的方式来迁移。,在干旱或冷冻条件下，,REE,基本不迁移。,在酸性条件下，,LREE,易于从粘土中迁移出来，有时可能随雨水向土壤底层迁移并富集成矿。,在沉积过程中，部分稀土元素溶解进入海水中，在海洋环境下，,Ce,3+,氧化为,Ce,4+,进而以,CeO,2,沉淀下来，特别是为铁锰氢氧化物所吸附，于是在海相的铁锰结核中常常特别富集铈。,在成岩过程中，,REE,基本保持不变。如果,Eh,变化较大时，变价元素,Ce,和,Eu,的含量可能有少量变化。,变质作用中,REE,行为,在变质作用过程中，稀土元素含量基本不变。即使在高级变质作用过程中往往也没有什么明显的变化。,第四节 稀土元素在地质中的应用,测定岩矿的年龄（,Sm-Nd、Lu-Hf,法）,研究矿物、岩石的成因与分类,研究岩浆演化,研究成岩成矿的物化条件（,Eu,与,fo,2,）,研究物质来源（,同位素初始比值,）,研究地球及其它行星的形成和演化,研究灾变事件（,Y）,稀土元素在地质中的应用,1,、变质岩原岩恢复：,根据稀土元素设计的图解可以用来恢复变质岩的原岩（如图）。,图为,地壳不同岩石的,w,(La)/,w,(Yb),w,(REE,),图解,不同类型的岩石其,La/,Yb,-REE,在图中有不同的限定区域，据此可以用来恢复变质原岩。,碳酸盐类岩石中方解石与磷灰石的,Yb,/Ca,Yb,/La,图解,2.,研究矿物、岩石的成因与分类,对于花岗岩类：,应用稀土元素组成模式图可以较容易的区分,I,型（地壳中未经风化的火成岩熔融形成的岩浆产物）和,S,型（地壳中未经风化的沉积岩熔融形成的岩浆产物）花岗岩（如图）；,左图为,I,型花岗岩的稀土元素组成模式图，右图为,S,型花岗岩的稀土元素组成模式图。从图中可以明显的看出，较,I,型花岗岩，,S,型花岗岩中更加富积重稀土，同时具有负,Eu,异常。,分析岩石成因,对于玄武岩类：,应用稀土元素组成模式图可以区分,IAB,（,钙碱性系列岛弧玄武岩,）和,MORB,（,拉斑系列大洋玄武岩,）（如图）；,从图中可以看出，,IAB,比,MORB,富积轻稀土而贫重稀土。,本章重点掌握稀土元素在各类地质体中的分布规律,