硼族元素课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十三章 硼族元素,概述,A,B,Al,Ga,In,Tl,n,s,2,n,p,1,B,为非金属单质，,Al、Ga、In、Tl,是金属,氧化态：,B，Al，Ga（+3 ） In （+1，+3）,Tl （+1）,最大配位数：,B：,4,例：HBF,4,其他 6,例：Na,3,AlF,6,1,5-1 硼单质极其化合物 5-1-1 单质硼,一、硼成键特征：,（一）主要以共价键成键：,B 原子半径小，,I,1,、I,2,、I,3,大,B,sp,2,杂化：BX,3,、B(OH),3,、,sp,3,杂化： BF,4,-,、 BH,4,-,、 B(OH),4,-,（二）B缺电子性质（,ns,2,np,1,）,价轨道数 4,2s 2p,x,2p,y,2p,z,价电子数 3,2s,2,2p,1,例 BX,3, B(OH),3,BF,3,+ F,-,= BF,4,-,酸碱化合物,2,（三）形成多中心缺电子键，形成多面体：,硼晶体中有B-B-B，,硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond),（四）B是亲F、亲O元素：,键能/kJmol,-1,B-O 561690；Si-O 452；,B-F 613； Si-F 565,(五) B与Si的相似性,对角线规则, 缺电子化合物，Lewis酸：,3,二、硼单质,（一）硼制备：,钽、钨或氮化硼表面,1.,-菱形硼,12 BI,3, B,12(C),+ 18 I,2(g),8001100,2.,无定形硼,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O+2HCl=4H,3,BO,3,+2NaCl+5H,2,O,2H,3,BO,3,= B,2,O,3,+3 H,2,O (800K),B,2,O,3,+ Mg = 3MgO + 2B (800K),4,（二）,-菱形硼结构,（原子晶体，结构单元：B,12,）,B,12,结构：正二十面体，12个顶点B原子，,5,（2）顶部和底部：,顶部（3、8、9）和底部（5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键,171 nm,。,1与外部B,12,成键,（1）腰部：,6个B原子（1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B,12,共形成6个3c-2e键,203 nm,。,6,（三）硼的化学性质,晶体硼惰性，,无定形硼稍活泼。,R.T.,12B,(s),+ F,2(g), 2BF,3,(B亲F),4B,(s),+ 3O,2(g）, 2B,2,O,3(s）,r,H,298,= - 2887 kJmol,-1,r,G,298,= - 2368 kJmol,-1,7,2B+6H,2,O(g)=2B(OH),3,+3H,2,B在炼钢中作脱氧剂。,B-O Si-O C-O,键能/kJmol,-1,560-690 452 358,(B亲O),2x B,(s),+ xN,2(g), 2(BN),x,(s),氮化硼：,石墨结构，为B-N键极性，为绝缘体,2B,(s),+ 3X,2(g), 2BX,3,(X = Cl、Br、I）,8,2无定形B被热的浓H,2,SO,4,或浓HNO,3,氧化：,2B,(s),+ 3H,2,SO,4,(浓) 2H,3,BO,3,+ 3SO,2(g),B,(s),+ 3HNO,3,(浓) H,3,BO,3,+ 3NO,2(g),3有氧化剂存在并强热时与碱作用：,共熔 +3,2B + 2KOH + 3KNO,3, 3KNO,2,+ 2KBO,2,+ H,2,O,9,5-2 硼的氢化物,一、组成,二、命名：同碳烷,乙硼烷 B,2,B,10,甲、乙、 辛、壬、癸）,十六硼烷 （B,11,以上：十一 ）,B,n,H,n+4,类,B,5,H,9,戊硼烷-9,B,n,H,n+6,类,B,5,H,11,戊硼烷-11,10,三、毒性大,空气中允许的最高浓度10,-6,（ppm）,COCl,2,光气 1,HCN 氰化氢 10,B,2,H,6,0.1,四、分子结构：,（一）乙硼烷B,2,H,6,11,Question 1,为什么硼的最简单氢化物是 B,2,H,6,而不是,BH,3,？但硼的卤化物能以BX,3,形式存在？,如果 BH,3,分子存在的话，则其结构中的B 还有一个空的 2p 轨道未参与成键，故从能量来说 BH,3,是不稳定体系。B,2,H,6,中所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH,3,的总键能大，故 B,2,H,6,比 BH,3,稳定（二聚体的稳定常数为10,6,）。,BX,3,中 B 以 sp,2,杂化，形成,键后，垂直于分子平面 B 与3 个 F 原子p 轨道互相平行，形成了,4,6,大,键，使 BX,3,获得额外的稳定性。但 BH 中 H 原子没有像 F 原子那样的,p 轨道，故不能生成,键 。,B:H,:,:,H,H,12,推测出如下结构,B,2,H,6,分子结 构示意图,则2个BH,3,之间不结 合，且每个B成键后仅6e, 不合理！,若,B,2,H,6,分 子 存 在 “多中心缺 电 子 键”，,即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。,13,B,2,H,6,中,B -H -B,键的性质：,14,Question 2,氢键和氢桥键有什么不同？,Solution,氢 键 氢 桥,结合力的类型 主要是静电作用 共价键（三中心二电子键）,键 能 小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键）,H 连接的原子 电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是B,主要是F、O、N,15,硼烷成键有,5,种类型：,（二）Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素,美国物理化学家,Lipscomb W,关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖,16,例1 癸硼烷-14（B,10,H,14,）分子结构,(1) 价轨道数：4,10 1,14 54,10个B 14,H,(2)价电 子 数 310 + 114 = 44,10B 14H,10个 B-H 2c-2e: 2e10=20e,4个 B-H-B 3c-2e: 2e4=8e,4,个,3c-2e: 2e,4=8e,2,个,B-B,-B,3c-2e 2e,2=4e,2,个,B-B 2c-2e,：,2e,2=4e,17,三、硼烷的性质,（一）重要的化学反应,自燃 B,2,H,6,(g) + 3 O,2,(g) B,2,O,3,(s) + 3 H,2,O(g),D,r,H,m,=,-,2026 kJmol,-,1,高能燃料，剧毒,水解 B,2,H,6,(g) + 3 H,2,O(l) 2 H,3,BO,3,(s) + 6 H,2,(g),D,r,H,m,=,-,504.6 kJmol,-,1,水 下 火箭燃料,被氯氯化 B,2,H,6,(g) + 6 Cl,2,(g) 2 BCl,3,(l) + 6 HCl(g),D,r,H,m,=,-,1376 kJmol,-,1,18,B,2,H,6,+ 2R,3,N： 2H,3,BNR,3,叔胺 均 裂,当Lewis碱为氨或胺时，B,2,H,6,有两种“裂变”方式：,反应机理（理解）,加合反应 B,2,H,6,+ CO 2 H,3,B CO,B,2,H,6,+ 2 NH,3,BH,2,(NH,3,),2,+,+ BH,4,-,2 LiH + B,2,H,6,2 LiBH,4,2 NaH + B,2,H,6,2 NaBH,4,19,13-3 硼的含氧化合物,(二) 化性：,1. 硼酸酐,B,2,O,3,(s) + 3 H,2,O(l) = 2 H,3,BO,3,B,2,O,3,(s) + H,2,O(g) = 2 HBO,2,2. 与金属氧化物共熔,用于鉴别M,n+,（一）结构,一、氧化硼,蒸气分子,20,Question 3,1、H,3,BO,3,为什么是一元酸？,2、H,3,BO,3,为什么在冷水中溶解度小，,在热水中却是易溶的？,21,二、硼酸,（一）B(OH),3,晶体结构,层状结构：层内：B,sp,2,杂化 有氢键,层间：范德华力 似石墨，有解离性,22,（二）B(OH),3,物理性质,R.T.微溶于水，T，溶解度，可用重结晶方法提纯,T/ 25 50 100,S/g/100gH,2,O 5.44 10.24 27.53,23,（三）B(OH),3,化学性质,1一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！,B(OH),3,H,2,O=B(OH),4,-,+H,+,Ka,= 5.810,-10,，很弱,24,2与多元顺式羟基化合物反应，酸性，例如：,H,2,SO,4,H,3,BO,3,+3CH,3,OH= B(OCH,3,),3,+3H,2,O,3.和单元醇反应,25,4.与强酸时，显碱性B(OH),3,+H,3,PO,4,=BPO,4,+3H,2,O,5,.,加热脱水,B(OH),3,HBO,2,B,2,O,3,26,（四）四硼酸,H,2,B,4,O,7,H,3,BO,3,Ka,=1.510,-7,Ka,=5.810,-10,非羟基氧数目（Pauling XOm (OH)n模型）,任何硼酸盐 + H,+, H,3,BO,3,（水溶解度最小）,Na,2,B,4,O,7,H,2,O,（重要的硼酸盐）,NaBO,2,Mg,2,B,2,O,5,H,2,O,三、硼酸盐,27,四、四硼酸钠（硼砂，Borax）,(重点),Na,2,B,4,O,5,(OH),4,8H,2,O （常写为Na,2,B,4,O,7,10H,2,O）,（一）硼砂晶体结构,1四硼酸根 B,4,O,5,(OH),4,2-,2个B：,sp,2,BO,3,另2个B：,sp,3,BO,4,氢键,2各B,4,O,5,(OH),4,2-, 成 链,（二）T, 硼砂溶解度,T,/ 10 50 100,S,/g/100g H,2,O1.610.6 52.5,可用重结晶法提纯,28,（三）硼砂化学性质,1标准缓冲溶液,(重点),缓冲原理,B,4,O,5,(OH),4,2-,+ 5H,2,O = 2H,3,BO,3,+ 2B(OH),4,-,+OH,-,+H,+,1:1摩尔比,外加少量H,+,或OH,-,，本身pH变化小。 20 pH=9.24,2. 制备(BN),x,Na,2,B,4,O,7,10 H,2,O + 2 NH,4,Cl,= 2NaCl +B,2,O,3,(g) + 4H,2,O+ 2BN,29, 立方氮化硼与金刚石之间具有类似的替代关系，,类似的结构导致了类似的性质。它硬度接近金刚,石，也是一种有效的磨料，特别是用于不适宜,用金刚石磨料的场合。,金刚石,立方氮化硼,30, 石墨和六方氮化硼均为层状结构，两种物质均具,有油腻感并用作润滑剂，但石墨是电的良导体而,后者是绝缘体。能从结构上的差别解释吗？,石 墨,六方氮化硼,31,3硼砂珠试验鉴定金属离子,硼砂与B,2,O,3,、B(OH),3,一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。,例 Na,2,B,4,O,7,+CoO ,Co(BO,2,),2,2NaBO,2,蓝色,3Na,2,B,4,O,7,+Cr,2,O,3,2Cr(BO,2,),3,6NaBO,2,绿色,Cu(BO,2,),2,蓝,+1,CuBO,2,红,Fe(BO,2,),2,绿,Fe(BO,2,),3,棕,Ni(BO,2,),2,黄棕,MnO,2,2B,2,O,3,紫色,32,4硼砂的制备,（1）苛性钠分解硼矿石,Mg,2,B,2,O,5,H,2,O+NaOH=2Mg(OH),2,+ 2NaBO,2,焦硼酸镁,（2）通入CO,2,降低溶液的pH值,4NaBO,2,+ CO,2,+10H,2,O = Na,2,B,4,O,7,10H,2,O+Na,2,CO,3,五、卤化硼 BX,3,（X = F、Cl、Br、I）,缺电子化合物， Lewis酸,（一）键能/kJmol,-1,结构：,BF,3,BCl,3,BBr,3,BI,3,结构 平面三角形,键级 3,+ 1,4,6,键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150),B-X键能 613.3 456 377 263.6,BCl,3,、BBr,3,4,6,较弱，BI,3,可忽略,4,6,33,BX,3,是以形成离域大键来满足对电子的要求,4,6,形成离域大键的条件,1.参与形成形成离域大键的原子必须在同一平面上,2.参与形成形成离域大键的原子必须有一个或两个以上未参与形成键的p轨道,且形成离域大键的p轨道,必须相互平行.,3参与形成离域大键的电子的数目小于参与形成离域大键的p轨道的数目的2倍,34,1Lewis酸性：,BX,3,是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。,BF,3,+ :NH,3,= F,3,BNH,3,BF,3,+ HF = HBF,4,氟硼酸，,强酸（似H,2,SiF,6,）,BX,3,+ X,-,= BX,4,-,sp,2,sp,3,2. Lewis酸性强弱顺序,：,BF,3, BCl,3, BI,3,只考虑电负性：,BF,3, BCl,3, BBr,3, BI,3,只考虑,4,6,强度：,BF,3,BCl,3,BBr,3,BI,3,35,4水解,BX,3(g),+ 3H,2,O,(l),= B(OH),3(s),+ 3HX,(g),亲核机理,X = Cl ,r,G,=,-,157.07 kJmol,-1, 0,S.S. , 298K， BF,3,水解非自发,BF,3(g),水解条件较苛刻（加热，加OH,-,）,；但,一旦水解,，因其缺电子性，,产物复杂,：, OH,-,BF,3,+ H,2,O BF,4-,、BF,3,(OH),-,、BF,2,(OH),2,-,、,BF(OH),3,-,、B(OH),4, -、,H,2,OBF,3, ,36,硼元素小结,一、 B的成键特征：,（一）共价成键为主；,（二）缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体；,例1、,-菱形硼；例2、B,2,H,6,；,（三）亲F、亲O,二、 Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析:,37,三、 硼酸及其盐：,（一）H,3,BO,3,1、晶体结构；,2、化性,(1) 一元Lewis酸； (2) 与多醇反应后，酸性；,(3)和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯，,（二）硼砂Na,2,B,4,O,5,(OH),4,8H,2,O,1、晶体结构；,2、化性,（1）水解成碱性，一级标准缓冲溶液；,（2）硼砂珠试验鉴定金属离子。,四、 卤化硼BX,3,：Lewis酸性顺序及原因,38,13-2 铝分族 铝、镓、铟、铊,一、基本性质,性质： Al Ga In Tl,价电子结构,3s,2,3p,1,(n-1)d,10,ns,2,np,1,(,n,= 4, 5),(4f,10,5d,10,)6s,2,6p,1,6s,2,惰性电子对效应,+3 +3，+1 +3，+1 +1,低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族）,39,二、铝的化性：,（一）对角相似：,i Be B, ,r,和,*,互相竞争，,* * / r,相近,Na Mg Al Si,1.金属单质 :两性,2.无水卤化物:共价化合物, 二聚体,3.水合卤化物:受热脱水水解,4.氢氧化物:难溶于水,两性,40,（二）强还原性：,1与非金属化合：,4 Al(s) + 3O,2(g), 2Al,2,O,3(s),r,H,298,= - 3351 kJmol,-1,可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂）,2Al + 3X,2, 2 AlX,3,2Al + N,2, 2AlN,41,2与酸或碱均反应 H,2,2Al + 6H,+,= 2Al,3+,+ 3H,2,2Al + 2OH,-,+ 6H,2,O = 2Al(OH),4,-,+ 3H,2,Al是“两性元素” （Zn也是）,但Al在冷、浓HNO,3,、H,2,SO,4,中“钝化”。,42,三、,镓、铟,R.T. 例： 2Al + 3I,2, 2AlI,3,Ga + I,2, 不反应,（一）还原性：B Ga In Tl,3s,2,3p,1,3d,10,4s,2,4p,1,M 原子半径/pm Al (143.2) Ga (122.1),（“钪系收缩”：,Z*,r,* = Z* / r,：AlGa）,43,（二）Ga(OH),3,酸碱两性，酸性稍强于Al(OH),3,（三）Tl,(III),的强氧化性：,Al,3,Ga,3,In,3,Tl,3,氧化性增强,40,例：TlCl,3, TlCl + Cl,2,室温TlBr,3,分解；无Tl,（III）,I,3,，但 Tl,+,I,3,-,存在。,44,四、铝分族氧化物及其水合物,（一）氧化物,（二）氧化物水合物,45,五、铝分族卤化物,（一）铝的卤化物,例：AlCl,3,(s) 177.8升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。,46,无水AlCl,3,的制备,Al+3Cl,2(g),= AlCl,3,Al+3HCl,(g),= AlCl,3,+H,2（g),Al,2,O,3,+3C + 3X,2,=2AlX,3,+CO,（二）TlF,3,离子型,Tl,(III),I,3,不存在， Tl,(I),I,3,存在,Tl(OH),3,不存在, Tl(OH),存在,TlCl TlBr TlI存在，并且难溶于水，,TlF易溶于水,47,