14.2核磁共振波谱法_课件

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,单击此处编辑母版标题样式,上一内容,下一内容,回主目录,返回,*,61-,*,第14章 核磁共振波谱法,N,uclear,M,agnetic,R,esonance,9/22/2024,1,章节目录：,14.0 NMR概述,14.1 NMR基本原理,14.2 化学位移,14.3 核的自旋分裂与偶合,14.4 NMR氢谱的解析与示例,14.5 NMR仪与测试条件,14.6 NMR碳谱及其相关谱简介,9/22/2024,2,一、屏蔽效应与化学位移的产生,二、化学位移的表示方法,三、化学位移的影响因素,四、几类质子的化学位移及其计算,14.2 化学位移 (,Chemical Shift,),9/22/2024,3,9/22/2024,4,实验表明：,同种原子核，其化学环境不同，其所吸收的共振频率稍有不同，其差异仅百万分之几。,恰恰是这种微小差别成就了核磁共振波谱技术！,9/22/2024,5,屏蔽效应,：在外加磁场,H,0,作用下，,原子核外的电子,在外加磁场方向上会产生一个次感应磁场，使该原子核实际受到的磁场强度发生改变。这种现象称为屏蔽效应。分为抗磁屏蔽和顺磁屏蔽。,原子核实际接受的磁场：,H,=（1,）,H,0,为屏蔽常数，仅10,5,2、屏蔽效应,（,shielding,）,电子产生的磁场：,H,e,=,H,0,原子核的共振频率：,9/22/2024,8,3、化学位移的方向,扫频,0,：,越大,，,越小，信号峰移向低频区,扫场H,0,：,越大,，H,0,越大，信号峰移向高场区,NMR构图：,纵坐标,吸收信号大小；,横坐标,共振吸收频率或场强：,左端高频低场；右端低频高场,9/22/2024,9,NMR图谱构成示意图,9/22/2024,10,问题一：能否直接测出化学位移？,某分子中不同化学环境的原子核，其共振频率相差很小，有时还会发生共振吸收频率漂移。因此，实际上化学位移很难直接精确测定。,问题二：不能直接精确测出，应如何表达？,IUPAC,建议：采用相对数值,法。即以,一标准物质,的共振峰为原点,，,测出其他核磁峰与原点的距离,。,二、化学位移的表示方法,9/22/2024,11,内标法：将标准物与样品混合，同时测定,外标法：标准物与样品不混合，分别测定,计算公式：,扫频：,扫场：,1、化学位移相对值的测定与计算,计算示例,9/22/2024,12,以TMS为标准测定CH,3,Br，测定频率如下：,H,0,=1.4092T,TMS,=60MHz,CH3,=60MHz+162Hz,H,0,=2.3487T,TMS,=100MHz,CH3,=100MHz+270Hz,场强不同，频率不同，但相对化学位移值不变,9/22/2024,13,3、标准物质的选择：,有机溶剂样品：常用TMS（四甲基硅烷）,重水溶剂样品：常用DSS,（4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠）,核进动频率较大，而不同环境核的差值很小，测定绝对值不如测定相对值准确、方便。,核进动频率与仪器的,H,o,有关,，,而相对差值,与,H,o,无关，仅反映其所处的化学环境。便于图谱比较。,2、用,值表示化学位移的好处,9/22/2024,14,四甲基硅烷作标准物的优势：,C、H 核化学环境完全相同，只出现一个尖锐的NMR吸收峰；,屏蔽常数,相对,较大，其吸收峰一般远离待测核的峰，且在高场,低频区（即谱图右侧）,化学惰性、无缔合，易溶解有机物，沸点低(27),易除去。,9/22/2024,15,三、化学位移的影响因素,影响化学位移的因素,即为影响,的因素,屏蔽效应不只一种，屏蔽常数也有正有负。,9/22/2024,16,三、化学位移的影响因素,1、局部屏蔽效应,核周围局部电子云密度降低,下降,共振所需,H,0,强度降低,移向低场高频（左移变大）,（,1,）相邻原子电负性的诱导效应,(Induction),：,CH,3,-,X,CH,3,F,CH,3,OH,CH,3,Cl,CH,3,Br,CH,3,I,CH,4,TMS,X,F,O,Cl,Br,I,H,Si,电负性,4.0,3.5,3.1,2.8,2.5,2.1,1.8,质子,4.26,3.40,3.05,2.68,2.16,0.23,0,影响,的因素,9/22/2024,17,（2）共轭效应(Conjugated)：,使电子云密度平均化,随邻近原子或原子团电负性的增加而增加。,值随着,H,原子与电负性基团距离的增大而减小。,烷烃中,值一般按伯,H,、仲,H,、叔,H,依次增加。,为何也不相同,9/22/2024,18,2、磁各向异性效应,思考题：,比较下列官能团中,H,质子化学位移大小,CH,3,；,CCH；,CCH,Sp杂化的电负性：spsp2sp3,CH,3,:,0.8,1.5,CCH：,3.5,5.5,CCH：,2.0,3.0,实际上：,炔氢为何比烯氢化学位移小 ？,9/22/2024,19,2、磁各向异性效应,9/22/2024,20,概念：,由,键电子环流产生的次级磁场造成的不同空间位置的原子核所受到的屏蔽效应不同的现象称为,磁各向异性效应,（,magnetic anisotropy,)。,正屏蔽区（+）：,该区,He,与,Ho,反向，,抗,Ho,屏蔽，处于该区的核,变小，,右移至,低频高场；,去屏蔽区（,）：,该区,He,与,Ho,同向，顺,Ho,屏蔽，外于该区的核,变大，,左移至,高频低场。,2、,磁各向异性效应,9/22/2024,21,9/22/2024,22,磁各向异性效应,又称为,远程屏蔽效应：,因其,发生在具有,电子的基团上，是通过空间感应磁场起作用的，涉及的范围较大。,请解释前面提出的下列问题：,9/22/2024,23,3、氢键效应：,变大,十分敏感，去屏蔽作用，,明显地移向低场，,变大,。,分子间氢键：溶剂特性及浓度，一般稀溶液氢键少，,H,为,1.0；浓溶液有氢键，,H,为,4,5。,分子内氢键：与浓度无关，只与分子结构有关。,其机理尚不完全清楚，可能主要为吸电子效应。,9/22/2024,24,4、溶剂效应,因溶剂与溶质间有不同作用使得同一种样品会因所用溶剂不同而有化学位移的差异，称为溶剂效应。,溶剂效应包括：,不同溶剂有不同的,容积导磁率,，使样品分子所受磁场强度不同，从而对值产生影响；,溶剂分子可接近溶质分子，从而使溶质分子的电子云形状改变，产生去屏蔽作用；,溶剂分子的磁各向异性导致对溶质分子不同部位的顺磁屏蔽和去磁屏蔽效应。,溶剂,分子与溶质分子形成氢键。,因存在溶剂效应，故NMR须注明所用的溶剂。,HNMR一般选氘代试剂,9/22/2024,25,5、范德华力影响：,值增大,当氢核和邻近原子的间距小于范德华半径之和时，氢核的外电子被排斥，产生去屏蔽效应，使该氢核的化学位移,值增大。,那个氢核,化学位移大？,9/22/2024,26,四、几类质子的化学位移,9/22/2024,27,1、常见H核化学位移值排序（掌握）,质子,化学位移,ppm,质子,化学位移,ppm,CH,3,0.81.2,RNH,2,16,有氢键增大,CH,2,1.21.5,ROH,CH,1.52.0,Ar,OH,无缔合47,C,CH,23,有缔合1015,CCH,2,3.55.5,CHO,910,C,6,H,5,7,COOH,913,9/22/2024,28,2、各类质子化学位移值的计算,（1）烷烃氢的化学位移计算：,CH,3,B,CH,2,B,CH,B,S,i,为取代基对化学位移的贡献，参见表,14-3,。,经验公式：,（,B,为标准值）,9/22/2024,29,9/22/2024,30,（2）烯氢化学位移的计算：,Z,同,、,Z,顺,、,Z,反,分别为同碳、顺式、反式取代基的取代常数，如表,14-4,。,经验公式：,9/22/2024,31,例：计算乙酸乙烯酯的化学位移：,a,= 5.28 + 0 + 0,0.67 = 4.61 （,实测,）,b,= 5.28 + 0,0.40 + 0 = 4.88 （,实测,）,c,= 5.28 + 2.09 + 0 + 0 = 7.37 （,实测,）,9/22/2024,32,（3）苯环芳氢的化学位移计算：,经验公式：,查找相应数据表,书后附表十一列有常见基团,H,核的化学位移值,9/22/2024,33,一、屏蔽效应与化学位移的产生,概念、屏蔽效应、位移方向,二、化学位移的表示方法：,三、化学位移的影响因素,局部屏蔽：电负性（诱导、共轭）,远程屏蔽：磁各向异性效应,氢键效应、溶剂、范德华力等,四、几类质子的化学位移及其计算,常见H化学位移排序,烷氢、烯氢、芳香氢的计算,化学位移小结：,9/22/2024,34,14.3 核的自旋偶合与自旋分裂,一、自旋偶合与自旋分裂,1、定义,2、分裂原因,3、自旋分裂的规律,4、偶合常数,5、磁等价,二、自旋系统,1、定义 2、分类,3、自旋系统的命名原则,4、一级图谱 5、二级图谱,9/22/2024,35,核外电子的屏蔽效应导致共振核出现明显的化学位移。,各核的核磁矩间的相互作用会对核磁信号有何影响？,使同组核中的每个核的,值微变导致吸收峰分裂,一、自旋偶合与自旋分裂,9/22/2024,36,1、定 义,自旋偶合：,核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋,自旋偶合，简称自旋偶合。,分类：据偶合核之间的间隔键数，分为,偕偶（间隔两个键）,邻偶（间隔三个键）,远程偶合（间隔四个及四个以上的键）,自旋分裂：,由自旋偶合引起的共振峰分裂的现象称为自旋,自旋分裂，简称自旋分裂。,9/22/2024,37,2、分裂原因,分裂原因：,H,H偶合分裂,是由于邻碳上氢核的核磁矩的存在，轻微改变了被偶合氢核的屏蔽效应。,偶合传递：,通过成键电子,9/22/2024,38,在外磁场中，,H,核,自旋磁场,的,核磁矩有两种几率相同的取向：,z,与,H,o,同向场强加强，反向场强削弱。,相同化学环境的氢核之间存在取向组合，产生组合局部磁场，对,Ho,施加影响，使邻近氢核感受到磁场的微扰，引起吸收频率微变，产生峰的分裂。,2、分裂原因,9/22/2024,39,自旋偶合与分裂的原因,9/22/2024,40,简单偶合的一级,NMR,谱：,峰分裂数符合,2,n,I+1,规律,I1/2，,n,+1律：峰强比符合二项式(a+b),n,展开系数,3、自旋分裂的规律：,n,+1律,9/22/2024,41,关于,n,+1律的讨论,适用条件：,n,+1,律是,2nI+1,律的特殊形式，仅适于,I,1/2,核的,简单偶合,及,偶合常数相同,的情况：,偶合常数相同的,H,加和后符合,:,(,n,n,),1,偶合常数不同的,H,，峰分裂数应为：,(,n,1)(,n,1),（,n,1,律广义形式）,ClC,H,2,C,H,2,C,H,2,Cl,3(1:2:1),5(1:4:6:4:1),3(1:2:1),两组峰,-,O,C,H,2,C,H,2,C,H,Cl,2,3(1:2:1),6,(1:5:10:10:5:1),3(1:2:1),9/22/2024,42,关于,n,+1律的讨论（续）,符合,n,1,律的分裂峰，子峰峰高比不严格符合二项式展开系数，相互偶合的两组峰常呈,向心分布,：,在解析中用于判断分裂峰的偶合关系。,9/22/2024,43,关于,n,+1律的讨论（续）,一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值,磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂：,如，,ClCH,2,CH,2,Cl,的简单偶合，只有单重峰,练习：判断下列化合物的,1,HNMR峰数和峰强比,CH,3,CHBrCH,3,2(1:1)-,7(1:6:15:20:15:6:1)-,2(1:1),CH,3,CH,2,OCH,3,3(1:2:1)-,4(1:3:3:1)-,1,9/22/2024,44,偶合常数不等,双二重峰四重峰,9/22/2024,45,（1）定义：,是反映两个核之间偶合作用强弱的物理量。简单偶合中的峰裂距即偶合常数。,单位为Hz；,符号为,n,J,c,s,。,n,为偶合核之间的化学键数目，S 表示结构关系，,C,表示相互偶合核；,因峰裂距只取决于核的局部磁场强度，故,J,只与偶合核的局部磁场有关，而与仪器的工作频率（或磁场强度）无关。,4、偶合常数,9/22/2024,46,间隔键数：,间隔键数越多，偶合常数绝对值越小,偕偶（,2,J,或,J,gem,）：,同碳偶合，一般为负值,sp,3,基团,H,的,2,J,10,15Hz，一般裂分难辨；,烯H,2,J,0,5Hz，裂分可见。,邻偶（,3,J,或,J,vic ）：,邻碳偶合，,3,J,6,8Hz，常见，有规律：,解析中很有用,J,反烯,J,顺烯,J,炔,J,烷,。,J,反烯,12，,J,顺烯,12Hz，随取代基电负性增加而减小，随,键共轭而增加。,远程偶合（,n,J）：,n,4，除,键外均较小，03如苯环,J,m,14Hz ,J,p,02Hz。,（2）偶合常数的影响因素：,9/22/2024,47,角度：,敏感，与平面角有关,饱和烃：,2,J,016Hz。,开链，键自由旋转有均化作用，,2,J,6,8Hz,；,环状，键不能自由旋转，,2,J,值与夹角有关，,90,时,最小，,2,J,aa,2,J,ae,9/22/2024,48, 电负性：,偶合靠价电子传递，取代基电负性越大，导致核外的电子云密度降低，XCHCH的,3,J,值减小。,（3） 耦合常数的意义：,偶合常数是核磁共振谱中的重要参数，它反映化合物的结构信息，特别是立体结构信息，可用于研究化合物的,构型,、,构象,及,取代位置,等。,9/22/2024,49,5、磁等价,（1）定义：,化学等价核：,化学位移相同的一组核,磁等价核：,化学位移相同，且对组外的任何一个原子核的偶合常数也相同的一组核，即磁全同核。,H,1,-H,2,-H,3,，,H,4,-H,5,化学等价核；,通常条件下也各为磁等价；,低温下构像固定，则,H,3,与,H,1,-H,2,磁不等价，,H,1,-H,2,、,H,4,-H,5,磁等价。,9/22/2024,50,说明：与因核性相近可以耦合,两H、两F分别为化学等价核，因结构对称性,两H、两F分别为磁不等价核，,J,H1F1,J,H2F1,、,J,H1F2,J,H2F2,（2）磁等价核的特点：,因磁等价必化学等价，组内核化学位移相等,与组外核偶合的,J,值相同（,数值和符号,）；,无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。,9/22/2024,51,1、定义,分子中几个核或核组相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统。,2、分类,按偶合的强弱：,分为一级偶合与高级偶合,/,J,10为一级偶合，,符合,n,+1律,/,J,10为二级偶合或高级偶合，,不符合,n,+1律,按偶合核的数目：,分为二旋、三旋及四旋系统等。,二、自旋系统,9/22/2024,52,3、自旋系统的命名原则,分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或核组构成一个自旋系统，每个自旋系统是独立的，不与其他自旋系统偶合。,9/22/2024,53,每一核组用一英文字母表示。若核组中的核化学等价而磁不等价，则用同一字母上加撇、,双撇,表示，字母右下角注明磁等价核数目。,ABC系统,A,3,系统,9/22/2024,54,AA,BB,系统,9/22/2024,55,同一自旋系统中，据核组化学位移差的大小：,/,J,10,：,A,、,B,、,C,/,J,10,：,A,、,M,、,X,（常按,从大到小书写）,A,2,MX,6,系统,A,2,X,3,系统,A,2,X,3,系统,9/22/2024,56,4、一级图谱（first order spectrum）,由一级偶合产生的图谱，即服从,n,+1律的图谱。,特征：,核间干扰弱，,/,J,10。多重峰的中间位置为该组质子的化学位移。多重峰的裂距为偶合常数。多重峰的峰高比为二项式展开的各项系数比。,常见的一级偶合系统：,二旋系统如AX；三旋系统如AX,2,，AMX；四旋系统如AX,3,，A,2,X,2,；五旋系统如A,2,X,3,等。,9/22/2024,57,5、二级图谱（second order spectrum）,了解,由二级偶合产生的图谱为二级图谱，或称高级图谱。,特征：,核间干扰强，,/,J,10,；,化学位移一般不是多重峰的中间位置；,除简单的二级图谱多重峰的裂距为偶合常数外，多数需计算求得；,多重峰的数目不服从,n,+1,律，峰高比不等于二项式展开的各项系数比。,9/22/2024,58,例1：双取代苯：,XY 时，AABB,X=Y时， 可能形成A,4,系统,例2 单取代苯：,非烷基可能为AABB系统,A5系统 ABBCC系统,A4系统,9/22/2024,59,必要说明：,随Ho增加,增加，而,J,不变。,/,J,10,会,变为,/,J,10,，即由复杂偶合变为简单偶合。,丙烯腈,9/22/2024,60,自旋偶合与自旋分裂小结,一、自旋偶合与自旋分裂,1、定义,2、分裂原因,3、自旋分裂的规律,4、偶合常数,5、磁等价,二、自旋系统,1、定义 2、分类,3、自旋系统的命名原则,4、一级图谱 5、二级图谱,9/22/2024,61,