微晶尺寸XRD测定

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,微晶尺寸的XRD测定,材料显微分析方法,1,一. 基本原理,Bragg公式：,2dSin,=,当晶体尺寸,2030nm,，,衍射峰展宽,。,2,即：,+,也,存在一定衍射强度,hkl,=,4,12,2-2,12,2,2+2,12,那么，,光程差,：,=,2dSin(,+,),=,2dSin,Cos,+,2dSin,Cos,=,+,2d,Cos,3,建立:,偏差,与,相位差,的关系,与,微晶尺寸D,的关系,Bragg公式,：,2dSin,=,条件：,晶体无限厚,。,4,2,hkl,符合Bragg公式,时，,衍射矢量方程,：,:,入射X线的单位矢量,以1/,为单位,:,反射X线的单位矢量,:,衍射矢量,5,2,hkl,爱瓦尔德作图法,：,反射球半径1/,2,2, 当晶体无限厚,落在爱氏球面(反射球面)上,。,(,hkl,),*,在倒空间是一,倒易点,衍射峰窄小,6,爱瓦尔德作图法,：,反射球半径1/,2, 当晶体很小时,：,为满足爱氏作图法原理,显然，,倒易点,(,hkl,),*,应该是具有,一定体积的倒易球,。,倒易球和爱氏球面相交为一弧面,，,衍射峰才能发生展宽,。,即存在 对 的偏离 ：,7,*,偏离量,值,与,衍射强度,关系：,设：,原子对晶胞原点的向径,那么，晶胞中,i,原子的散射波和入射波的位相差,：,8,位相差,：,对每个晶胞，,设,f,i,为原子散射因子，,那么，,一个晶胞的结构因子,：,9,设,各晶胞原点相对整个晶体座标原点的向径,：,X、Y、Z分别表示,x、y、z方向上晶胞的个数,对,整个晶体,，,设,散射源为晶胞,。,10,第n个晶胞散射波与入射波的相位差,：,那么，,整个晶体散射的结构因子,：,11,已知,：,h、k、l，X、Y、Z,均为整数，,单位体积晶体的结构因子,：,V,C,代表在积分范围内的体积。,12,实际上，,X,=,N,1,a Y,=,N,2,b Z,=,N,3,c,N,1,、N,2,、N,3,分别为 ：,X、Y、Z,方向上的晶胞数。,偏离量可表示为,：,s,x,、s,y,、s,z,分别为,x、y、z,方向上,s,的偏离量。,13,那么：,积分近似结果：,称为,干涉函数,14,当,晶体为微晶,时，三维尺寸很小；,又入射、散射X线在同一平面，,这样，,考虑其中任意一维,，则有：,因为,s,z,是一个,很小的量,，所以：,15,那么，,衍射强度,：,因此，,一个单胞,由,s,z,引起的位相差,：,16,已知,：,所以,：,又：,N,z,c,=,N,3,c,=,N,因此,：,17,因为,是一个,很小的量,，,当,= 0,时，,I,max,I,0,N,2,这样，由,影响的,微晶的总衍射强度,可近似为：,18,在,=,1/2,(半高宽)处,：,令,：,那么,：,19,可以求出：,当 时，,中的,此时满足,：,即满足,：,20,也就是说，,此时,半高宽处Bragg角的偏差量,1/2,应为：,即：,21,衍射峰半高宽,：,Nd,hkl,为反射晶面(hkl)垂直方向的尺寸,，,即：,Nd,hkl,=,D,hkl,因此，,hkl,or,D,hkl,：,or,22,二. 微晶尺寸的XRD测定,1.,hkl,的测定,：,衍射峰,实测线形的影响因数,：,注意：衍射仪法实际记录到的,衍射峰的,实测线形,h,(,2,),由,微晶尺寸引起的本征线形,23,衍射峰实测线形的影响因数,：,实验条件,，如各狭缝；,晶粒的微结构,。,和,双线,；,角因数,；,构成仪器线形,g,(,2,),。,因此，,必须首先测知,g,(,2,),。,本征线形,24,(1),hkl,测定方法一,：,i,用与待测试样同物质、晶粒度在5 20,m的标样,；,在某一实验条件下XRD，,测定仪器线形,g,(,2,),；,由仪器线形,g,(,2,)测量得到,仪器线形半高宽,b,(,2,),。,25,ii,对待测试样,，,在同一实验条件下XRD，,测定实测线形,h,(,2,),，,由实测线形,h,(,2,)测量得到,实测线形半高宽,B,(,2,),;,iii,hkl,测定:,hkl,=,B,(,2,),-,b,(,2,),26,(2),hkl,测定方法二,：,i 用,与待测试样不同,、晶粒度在5 20,m的标样，,与待测试样均混,后XRD，同时获得：,实测线形,h,(,2,),仪器线,g,(,2,+,2,),;,ii 由实测线形,h,(,2,)测量得到,实测线形半高宽,B,(,2,),;,由仪器线形,g,(,2,+,2,)测量得到,仪器线形半高宽,b,(,2,+,2,),。,iii,hkl,测定:,hkl,=,B,(,2,),-,b,(,2,+,2,),27,2.,晶粒度,D,hkl,的测定：,i 由公式，,D,hkl,一定,，,时,hkl,，,所以，,尽可能采用大,衍射峰,；,ii,D,hkl,为反射面(,hkl,)垂直方向的尺寸，,不同晶系的晶体可能生长方向不一样，,所以，可,求多个不同(hkl)的,D,hkl,平均值,。,28,三.,衍射峰展宽起因的判定：,1.,微晶效应,：,由公式 ：,即由,微晶效应引起,。,hkl,与,Cos,成正比,，,因为：,hkl,Cos,=,0.89/,D,hkl,=常数。,29,2.,晶格畸变效应,：,e,= 4,e,t,g,e,=,d,d,垂直(,hkl,)晶面的,平均畸变,。,若：,e,与,t,g,成正比,，,即,由晶格畸变引起,。,30,3.,微晶,和,晶格畸变,共存：,若：,hkl,Cos,随,而增大,，,即：,微晶,和,晶格畸变,共存。,通过,对,hkl,进行分离,，,可,求,微晶,和,晶格畸变,各量,。,31,