微量元素添加剂生产与质量控制

微量元素添加剂的生产与质量 控制的若干问题分析,内容提要,动物微量元素营养问题,饲用微量元素添加剂的生产技术、产品质量及其控制,动物微量元素营养问题,微量元素对动物生命的重要作用,微量元素在动物生产中的重要意义,微量元素添加剂在动物生产中的负面效应,微量元素添加剂对环境与食品安全的影响,微量元素对动物生命的重要作用,微量元素作为一种微量营养素，在生命活动（代谢、遗传）中起着重要的作用。许多微量元素作为机体新陈代谢过程中酶活性中心的重要辅助因子以及维持酶结构与遗传信息传递的稳定。,饲养动物对微量元素的需求皆来自于外源营养物质的摄入，微量元素的营养与平衡，直接或间接影响生命代谢活动。,微量元素在动物生产中的重要意义,（动物所需的微量元素必需从饲料和水中获得）,防治动物缺乏症的发生，维持动物健康,提高和保证动物生产性能,某些特殊功效（如高铜、高锌的合理使用）,微量元素添加剂在动物生产中的负面 效应,(1),微量元素添加剂的氧化作用或加速物质氧化的作用,影响饲料中维生素的效价,造成饲料脂肪的氧化酸败,氧化的危害,金属微量元素促进自由基反应，可以使不饱和脂类氧化，产生过氧化自由基（,.,OH,）,氧化的脂肪自身无效、有毒，影响动物的健康,维生素的氧化。包括：维生素之间的氧化还原，金属微量元素的直接氧化和催化氧化；脂类氧化产生的过氧化物的氧化；维生素氧化产生的自由基同样促进氧化。,饲料中发生氧化时，饲料的质量严重下降；酶制剂、药物、色素的效价下降。,微量元素添加剂在动物生产中的负面 效应,(2),微量元素自身化学变化及之间的相互作用,微量元素在加工、储存可能发生某些化学反应,Fe,2+,在空气、碱性存在时氧化成,Fe,3+,Mn,2+,在空气、碱性存在时氧化成,Mn,4+,KI,在空气和光作用下氧化成,I,微量元素添加剂在动物生产中的负面效应,(2),微量元素之间的相互作用,微量元素在加工、储存可能发生某些化学反应,I,-,与,SeO,3,2-,反应成,I,2,和,SeO,2,和,Se,（红色）,I,-,与,Cu,2,+,反应成,I,2,和,CuI,I,-,与,Fe,3+,反应成,I,2,和,Fe,2+,MgO,与,SO,4,2-,反应成,MgSO,4,（苦味）,微量元素添加剂在动物生产中的负面效应,(2),微量元素之间的相互作用,微量元素的超量添加，引起动物中毒或相拮抗元素的缺乏,高铜,高锌,砷制剂（,As,Se,）,微量元素添加剂在动物生产中的负面效应,(3),杂质：,微量元素添加剂产品在使用过程中，往往容易忽视其杂质含量，如重金属,（,Pb,、,As,、,Cd,、,Hg,）,、高价态的金属元素,（,Fe,3+,、,Mn,4+,）,微量元素添加剂对环境与食品安全的影 响,污染环境和威胁食品安全,微量元素的环境污染问题日益严重，威胁着生态安全与食品安全（土壤、水资源,植物,动物、人）。,矿产资源的浪费，造成成本升高。,污染环境和威胁食品安全,高铜,的促生长作用一方面是对生长轴的影响，另一方面是抑制肠道微生物。但扩大高铜的使用量和范围，将极大的影响饲料质量、污染环境和食品安全,饲粮中铜添加量达到,150mg/kg,时，肌肉中铜含量也明显增加，肝铜提高,2,3,倍，,150mg/kg,时，肝铜提高,10,倍,高锌,ZnO,的应用原理基于其收敛和吸附作用，高剂量的,ZnO,可应用消化生理尚未发育完全的乳猪。,砷 制剂,的广谱抗生素样作用（对细菌、原虫类的抑制作用）使其在人和动物及微生物方面应用历史悠久，但是， 滥用砷 制剂只能带来环境的污染和危害食品安全。,饲用微量元素添加剂的生产技术、产品质量及其控制,铜源添加剂,锌源添加剂,亚铁源添加剂,锰源添加剂,碘源添加剂,硒源添加剂,一、铜源添加剂,主要产品：,一水和五水硫酸铜,碱式氯化铜,螯合物,(,一,),以紫杂铜（废铜）为原料生产硫酸铜的工艺,备料与选料,焚烧,溶铜,沉降除杂,洗涤干燥,结晶,生产工艺简介,（,1,） 备 料,铜原料为紫杂铜,:,丝、片、块、粉等，铜料要分检，剔出铁、铝等可见金属，一般,Cu93%,工业级硫酸和水,（,Cl,含量,30,mg,/l,）,（,2,） 焚烧工序,裸铜线可不焚烧，漆包线经焚烧后方可使用,（,3,） 溶铜工序,溶铜前液由母液、水、浓硫酸配制，溶铜在微泡中和槽中进行，溶铜温度,83,左右。溶铜后液（铜,180g/L,左右，比重,1.38,1.42,）排入沉降器,生产工艺简介（,2,）,（,4,）沉降除杂,微泡中和槽自备有气浮排污部件及旋流固液分离部件，去除杂质后的溶液汇入母液池。,（,5,）结晶工序,经过沉降工序的清洁溶液进入结晶工序。,硫酸铜的结晶在回转式强制结晶机中完成。经结晶工序后硫酸铜产品以,1,2,毫米颗粒状从溶液中析出，晶浆（母液,+,晶体）温度可降到接近室温，结晶率一般,70%,左右。晶浆排入稠厚器进行初步固液分离，母液回到母液池，晶体积累到一定量后进入洗涤干燥工序。,生产工艺简介（,3,）,（,6,）洗涤干燥工序,晶浆由稠厚器底阀放入离心过滤机，经脱液,清水洗涤,甩干后即可过磅装包即为硫酸铜原料，干燥后得到饲料级五水硫酸铜产品。,（二） 采用蚀刻废液回收利用生产硫酸铜,含铜废物收集,中和结晶,酸 化,离心脱水,废水废气治理,硫酸铜原料,干 燥,成 品,达标排放,基本原理,将印制线路板的含铜蚀刻废液进行中和沉淀，生成的中间体与硫酸充分反应工业级硫酸铜，经除铅、砷等步骤得到饲料级产品，沉淀压滤母液回收用于生产碱性蚀刻液，其余废水经金属铝屑置换去除铜离子，达标排放。,（三）碱式氯化铜,（,1,）,以硫酸铜为原料生产的工艺路线,饲料级硫酸铜,氨 化,结晶洗涤,干燥,碱式氯化铜,（三）碱式氯化铜,（,2,）,采用蚀刻液生产的工艺路线,1,号原料,2,号原料,除杂,沉降,除杂,沉降,化合,离心,干燥,碱式氯化铜,结晶,碱式氯化铜,吸潮性低，氧化力弱，饲料保质期延长,生物学利用率高,添加使用方便，经济实惠,碱式氯化铜优势,有害元素的控制,氧化中和法除砷：,可用,H,2,O,2,为氧化剂，先将,As,3+,氧化为,As,5+,，再在不断搅拌的情况下加入石灰，控制温度、时间和,pH,值，在,pH,值,4,时，砷、铁能形成较好的沉淀（,FeAsO,4,若原料中铁不够，则可加入,),。,除铅：,硫酸铅溶解度很小，过滤即可除出。,碱式氯化铜的鉴别,性状：墨绿色粉末，不溶于水，溶于酸和氨水，空气中稳定。,硫酸铜的水溶性高，水不溶性物,0.2,；碱式氯化铜极难溶于水，水中的溶解度低（小于,1%,）,铜离子：取试样溶液，加,0.5ml,乙二胺四乙酸溶液，加,0.5ml,氢氧化钠溶液，加,1ml,硫酸铜溶液，再加,1ml,乙酸乙酯，振摇，有机层显黄棕色。,2.1.2.3,氯离子：取试样溶液于白色瓷板上，加硝酸银溶液，即有白色沉淀生成，在硝酸中不溶。,有害物质含量：,广东，,砷（,As）3040 mg/kg；,江浙，铅,40,70 mg/kg，,镉、汞较高；,Cu,含量：一般厂家55%左右；,产品外观：有白色颗粒，少量可能是干燥过度，多则为反应不够充分，颗粒大小与结晶条件有很大的关系 ；,来自于不同产地原料的质量差别,产品颜色变浅则常因其中掺杂有,Cu(OH),2,；,如广东中山某饲料厂使用无证厂家生产的所谓“碱铜”，造成死亡仔猪100多头的事故。,流动性差，个别厂家产品有较重的酸味；,违规生产：,无新产品证书，套用预混料批文；,无正规生产设备及工艺技术，套用类添加剂许可证；,国家主管部门正在查处上述不法行为。,二、锌源添加剂,主要产品：,氧化锌,硫酸锌,有机锌,佳乐锌,氧化锌生产工艺简介,2,、湿法（酸浸法）,锌锭,坩埚炉燃烧,氧化锌,含锌原料,硫酸锌,除 杂,碱式碳酸锌,洗涤、脱水、干燥,氧化锌,硫酸,纯碱,锻烧,1,、干法,杂质多因使用,1,号锌锭，且除杂不严格，如采用,0,号锌锭或去杂完全则可避免,硫酸锌生产工艺简介,次级氧化锌,（含锌,40%,以上）,硫酸锌溶液,锌粉置换,除铜、镉,高锰酸钾氧化除铁,硫酸锌溶液,蒸发冷却结晶、离心脱水，干燥,饲料级七水硫酸锌,一水硫酸锌,硫酸,高温脱水,采用酸解法，反应器中先加入稀溶液，在搅拌下加入氧化锌（或含锌原料）调成浆状，然后加入硫酸，在带搅拌器的耐酸反应器中进行反应，控制,pH5.1,即为反应终点。反应液经过滤，滤液加热至,80,，加入锌粉将铜、镉、镍等置换出来，再经过滤，滤液加热至,80,以上，加入高锰酸钾（或漂白粉）并加热至沸，将铁、锰等杂质氧化，过滤后滤液先经澄清，然后蒸发、冷却结晶、离心脱水、干燥，制得七水硫酸锌。,饲料级产品标准,如化工级,ZnO,，,Pb0.14%,即可合格，甚至不作要求,锌含量的测定,原理,:,将锌溶解,加适量水,以六次甲基四胺调节溶液的,PH,值至,5,6,以二甲酚橙为指示剂,用,EDTA-2Na,标液滴定,终点颜色由紫红色变为亮黄色。,劣质原因,硫酸锌一般采用次氧化锌生产，市场上假冒产品很少见。大多数劣质产品采用铜镉渣生产，除杂又不完全，生产硫酸锌产品中镉含量常大大超标，甚至达,1%,以上,自然界，锌、铅、镉是伴生矿，加工锌产品过程中，经过工序越多，除铅、镉越完全。,有关铜镉渣：电解锌时产生的废渣，综合回收技术是从废渣中将提炼出锌、铜及镉、钴等稀有金属，解决废渣对环境的污染问题。,优质锌源的开发,常规锌源存在的问题,新的锌源,佳乐锌,高锌的作用机理,调节食欲，促进生长,抑制肠道有害细菌的生长,延长食物在消化道停留时间,常规锌源存在的问题,氧化锌、硫酸锌由锌、铅、镉伴生矿加工而成，产品中仍残留有铅、镉等有害物,添加量大，影响日粮的适口性，对猪后期生长不利,破坏微量元素之间的平衡，易造成预混料变质,对环境造成锌污染,佳乐锌的优势,生物学效价高,用量少、适口性好,抗菌活性强，有利于降低仔猪腹泻发生,与较低水平的抗生素配伍效果更佳,三、铁源添加剂,主要产品：,硫酸亚铁,有机铁,硫酸亚铁生产工艺简介,硫酸法,钛白副产法,1,、硫酸法,由废铁屑与稀硫酸反应制取，或从钢铁厂酸洗废液中提取而得。,反 应,澄 清,冷却结晶,离心脱水,硫酸亚铁,硫酸,铁屑,母 液,反应原理,Fe+H,2,SO,4,+7H,2,O,FeSO,4,7H,2,O+H,2,由于铁屑表面往往被氧化而存在铁锈，所以同时发生如下反应：,Fe,2,O,3,+3H,2,SO,4,Fe,2,(SO,4,),3,+3H,2,O,Fe,3,O,4,+4H,2,SO,4,=Fe=(SO,4,),3,+FeSO4+4H,2,O,副反应生成的硫酸铁很快被产生的氢离子还原成硫酸亚铁：,Fe,2,(SO,4,),3,+3H,+,= 2FeSO,4,+ H,2,+ SO,4,2-,Fe,2,(SO,4,),3,+Fe = 3FeSO,4,去杂,将上述制备的硫酸亚铁，用水溶解后加人反应器中，加热至,70,80,，再用纯净硫酸调节,PH,值,3,4,之间，加少量纯铁粉，反应,1.5,2,小时后趁热过滤，滤液中加人少量硫酸银并加热至沸点以除去氯根：,Ag,+Cl- = AgCl ,溶液冷却后调节,PH,值至,5,6,，加入饱和,H,2,S,溶液以除去重金属：,Pb,2+,+H,2,S = PbS+2 H,+,Cu,2+,+ H,2,S = CuS +2H,+,Sn,2+,+ H,2,S = SnS +2H,+,钛白副产法,酸 解,沉 淀,冷 冻,硫酸亚铁,分 离,精 制,硫酸,钛铁矿,硫酸氧钛用于制钛白粉,硫化铁,FeS0,4,H,2,0,FeS0,4,7H,2,0 (56.8,) FeS0,4,4H,2,0 (6490,),FeS0,4,H,2,0,Fe,2+,鉴别：与铁氰化钾溶液，生成深蓝色沉淀,含量测定：,亚铁在,pH2-9,的水溶液中,与 邻菲罗啉生成桔红色至红色的螯合阳离子,对光的最大吸收波长为,508,毫微米,其颜色很稳定。本法最低可测定出,0.05,毫克,/,升,Fe,。,如测总铁时，用盐酸羟胺将三价铁离子还原成二价铁离子后测定。,有机铁,佳乐美铁（羟基蛋氨酸铁）,富马酸亚铁（富铁利）,甘氨酸亚铁（甘泰宝）,四、锰源添加剂,主要产品：,硫酸锰,硫酸锰生产工艺简介,精锰矿经雷蒙机磨成,120,目的锰粉。,锰粉经焙烧车间锻烧后生成可溶性,MnO,。,可溶性,MnO,在蒸气的作用下与硫酸反应，生成硫酸锰溶液。,除杂,硫酸锰溶液经蒸气浓缩、离心机脱水后，分离出硫酸锰结晶。,硫酸锰结晶经烘干、包装后即可得一水硫酸锰粉状成品。,锰的测定,鉴别：在硝酸条件下，能使铋酸钠粉末产生紫红色。,原理：将锰用水溶解,以盐酸羟胺为还原剂,用氨,-,氯化铵溶液控制试液的,PH,值为,10,加铬黑,T,指示剂,以,EDTA-2Na,标液滴定至形成兰色络合物。,五、碘源添加剂,主要产品：,碘化钾,碘酸钾,碘酸钙,1,、碘化钾,采用甲酸还原法，将工业级碘片加入带搅拌器的反应器中，加入水，在搅拌下缓慢加入相对密度,1.3,左右的氢氧化钾溶液，使其反应完全。反应溶液呈紫褐色，,pH,为,56,，容器中出现部分碘化钾结晶。在溶液中缓慢加入甲酸，还原碘酸钾。经甲酸还原后的溶液加入苛性钾，调节,pH,为,910,，通入蒸汽，保温,12h,。静置、过滤，除去不溶物，得到清亮滤液，经蒸发浓缩至大部分结晶析出，再经冷却结晶、离心分离，将结晶于,110,干燥，制得碘化钾成品。,2,、碘酸钾,采用氯酸钾氧化法。将碘和氯酸钾按,I,2,:KClO,3,=21:20,和水加入反应器中，用硝酸调节溶液,pH,为,12,，在搅拌下于,8090,使溶液沸腾,1 h,反应完全并逐出氯气。将溶液冷却至室温，析出碘酸氢钾结晶，经过滤，将结晶用热水加热溶解后，加入苛性钾中和至,pH10,，再经冷却结晶、过滤、干燥，制得碘酸钾成品。,3,、碘酸钙,因采用原料不同而异。可以碘为原料，碘与氢氧化钙反应生成碘酸钙；也可将碘和水的混合物通入氯气至碘全部变为碘酸，然后加入氢氧化钙或氧化钙至,pH7,，然后经沉淀、洗涤、烘干，制得碘酸钙成品。,六、硒,亚硒酸钠的制备,用王水（硝酸与盐酸混合液）与硒（二氧化硒等）反应，制成亚硒酸，再用氢氧化钠中和，使之生成亚硒酸钠。,有机微量元素问题,螯合物（,Chelate,）的定义,同一配位体中有两个或两个以上的配位原子或离子与同一中心离子（金属离子）通过配位反应所形成的环状结构的化合物。,微量元素氨基酸螯合物（,Metal Amino Acid Chelate,）：根据美国饲料管理官员协会（,AAFCO,）的官方出版物（,1989,）的定义性规定：来自可溶性金属盐的金属离子与氨基酸按,1mol,金属与,1,至,3mol,氨基酸的比例反应形成的配位共价化合物。,微量元素螯合物的优势及其理论依据,化学结构符合微量元素吸收的原始模式,在动物消化道中，微量元素被吸收的先决条件是与配位体结合形成消电荷的络合物（或螯合物）；,形成的络合物或螯合物能被吸收的条件是可溶而且稳定常数适中；,氨基酸是最合适的配位体之一。,2,具有较强的化学稳定性和生化稳定性,抗植酸、高铜等对吸收的干扰,对饲料中维生素等活性物质的破坏作用小,易于进入生物系统，或直接发挥酶的作用,蛋氨酸硒可较快地与谷胱甘肽结合；,赖氨酸铜在动物体内可能直接发挥铜，锌,超氧化物歧化酶的作用。,在动物生产中的表现,吸收率高,可以减少对环境污染问题,提高采食量，降低料肉比和提高生长速度,减少饲粮储藏期间维生素的损失,有利于饲粮的加工,提高动物机体免疫力,改善畜禽产品品质和动物皮毛状况,在水产料中优势更为明显,螯合物的检测,简易方法,国家标准,蛋氨酸与铁、铜、锰、锌螯合物螯合率的测定凝胶过滤色谱法,由国家饲料质量监督检验中心（武汉）、长沙兴嘉生物工程有限公司等单位起草,假冒产品,有关砷制剂的话题,砷制制有广谱抗生素样作用，对细菌、原虫类的抑制作用,对“皮红毛靓”作用不明显，大剂量添加动物出现中毒反应,滥用,As,制剂对环境构成严重的污染,一个出栏,3000,头的猪场，按全价料添加阿散酸,100g/T,计，一年中将向环境中排放,264.6kg,砷，以水中砷不得超过,0.05mg/L,为标准，会将污染,52.92,万吨水，对环境构成巨大的压力,关于新肤红宝,氨基酸螯合物为主，佐以植物提取精华,从营养角度改善动物外观状态,多重功效,