生药的化学成分及其生物合成自修

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020/11/4,*,第一节生物的初生代谢与次生代谢,1,代谢,(metabolism),植物为了维持生长、运动、繁殖等生命活动，必须不断,地与周围环境进行物质交换，在此过程中所发生的物质合成、转化和分解的化学变化。同化作用(assimilaiton)或合成(anabolism)；异化作用(disassimilation)或分解(catabolism,2,初生代谢,(primary metabolism),合成生命活动必需物质的代谢过程。所生成的物质有蛋白质类、氨基酸类、糖类、脂肪类、RNA、DNA等，这些产物称为初生代谢产物(primary metabolites)。,3,次生代谢,(secondary metabolism),利用初生代谢产物产生对植物本身无明显作用的化合物，如：苷类、生物碱类、萜类、内酯类、酚类化合物等，它们称为,次生代谢产物,(secondary metabolites)，这个代谢过程称,次生代谢。,2020/11/4,1,一、糖类及苷类,二、皂苷,saponins,三、强心苷,Cardiac glycoside,四、生物碱,Alkaloids,五、醌类,quinones,六、香豆素类,Coumarins,七、黄酮类,flavonoids,八、萜类和挥发油,第二节 生药的化学成分,2020/11/4,2,一、糖类及苷类,（一）糖类,糖类(sugar,saccharides)又称碳水化合物(carbohydrates)，广泛分布于生物体内，为植物光合作用的初生产物。糖类不仅是植物体内的贮藏养料，而且是生物合成其他有机化合物的前体。,糖类分为单糖、低聚糖和多糖三类。,2020/11/4,3,(一) 单糖类,单糖类(monosaccharides)通式(CH2O)n，是具有多羟基的醛(醛糖类aldoses)或酮(酮糖类ketoses)。n=38。,1. 常见的单糖 五碳醛糖(aldopentoses)： L-阿拉伯糖、 D-木糖、 D-核糖,六碳醛糖(aldohexoses)： D-葡萄糖(D-glucose)、 D-甘露糖 D-半乳糖,六碳酮糖(ketohexose)： D-果糖(D-fructose)、 L-山梨糖,甲基五碳醛糖： L-夫糖、 L-鼠李糖,2. 特殊的单糖:-去氧糖、氨基糖3. 单糖衍生物,：,糖醛酸、糖醇,2020/11/4,4,2低聚糖类 oligosaccharides,类型,名 称,水解后单糖,主要存在,双糖,Sucrose,Maltose,lactose,葡萄糖、果糖,2分子葡萄糖,葡萄糖、半乳糖,甘蔗、甜菜,淀粉经酶水解,牛奶,三糖,Gentianose,Manneotriose,rhamninose,果糖+ 2分子葡萄糖,葡萄糖 + 2分子半乳糖,乳糖+ 2分子鼠李糖,龙胆,木蜜、地黄、女贞,鼠李属,四糖,stachyose,葡萄糖+ 果糖,2分子 葡萄糖,水苏,2020/11/4,5,(三) 多（聚）糖类,多（聚）糖类(polysaccharides)由10个以上单糖分子聚合而成，通常由几百甚至几千个单糖分子组成。分为均多糖 、杂多糖。,多糖性质已大大不同于单糖，大多为无定形化合物，无甜味和还原性，难溶于水，在水中溶解度随分子量增大而降低，多糖被酶或酸水解，可产生低聚糖或单糖。,2020/11/4,6,常见的多糖化合物有以下几种：,1. 淀粉(starch),为D-葡萄糖的高聚物，通式为(C6H10O5)n。,一类是胶淀粉(amylopectin)，又称淀粉精。为支链淀粉。在热水中膨胀成粘胶状，遇碘液呈紫色或红紫色。,另一类为糖淀粉(amylose)，又称淀粉糖。为直链淀粉，可溶于热水，遇碘液显深蓝色。,2. 菊糖(inulin),约35个D-果糖以2 1连接而成，最后接D-葡萄糖。菊糖溶解于细胞液中。遇乙醇可形成球状结晶析出。能溶于热水，微溶或不溶于冷水，不溶于有机溶剂，遇碘液不显色。菊糖的形态结构可作为生药显微鉴定的特征之一。,3. 树胶(gum),树胶在水中膨胀成胶体溶液，不溶于有机溶剂，与醋酸铅或碱式醋酸铅溶液产生沉淀。,2020/11/4,7,4. 粘液质,(mucilage),5. 粘胶质,(pectic substance),6. 纤维素,(cellulose)与半纤维素(semicellulose),纤维素为-1,4相连的直链葡聚糖，半纤维素为酸 性多糖，它们与木质素共同组成细胞壁。,7. 动物多糖,(1) 肝糖元(glycogan)：,(2) 甲壳素(chitin)：(3) 肝素(heparin)：,(4) 硫酸软骨素(chondroitin sulgate)：(5) 透明质酸(hyaluronic acid)：,2020/11/4,8,(四)糖类成分的鉴别,1. Fehling试验,加Fehling试剂，于沸水浴加热数分钟，若有还原性糖类成分存在，则产生砖红色氧化亚铜沉淀。若有非还原性低聚糖及多糖存在，则必须加稀酸水解后，才能与Fehling试剂呈阳性反应。,生药的水浸液,+,碱性酒石酸铜 红色氧化亚铜,2. Molish试验,生药水浸液，加a -萘酚试剂数滴，摇匀后沿管壁滴加浓硫酸，若有糖类成分与苷类存在，则二液面交界处出现紫红色环。,2020/11/4,9,3. 成脎试验,生药的水浸液,+,盐酸苯肼,黄色结晶物,显微镜下据结晶的形状可鉴定出糖的种类。,4. 色谱法,取生药浸出液（多糖类需水解）与糖类对照品检测。常用纸色谱法和薄层色谱法，,展开剂：正丁醇-乙酸-水（4 : 1 : 5上层）,显色剂：氨化硝酸银溶液（新配制）,还原糖形成黑色斑点,。,2020/11/4,10,（二）苷类 glycosides,1、,苷的概念,苷又称甙、配糖体或糖杂体（heteroside）,是由,糖或糖的衍生物,与,非糖化合物,以苷键,方式结合而成的一类化合物。,根据苷键原子的不同分为O-苷、S-苷、N-苷和C-苷等类型，最多的是O-苷。苷的非糖部分称为苷元(aglycon)。,2020/11/4,11,2、苷的类型,糖,2020/11/4,12,1.氧苷（O苷）（1）,醇苷 化合物的醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。,在藻类、毛莨科、杨柳科、景天科、豆科植物中有分布。,苷元的酚羟基与糖结合而成的苷,（2）酚苷phenolicglycoside,（3）氰苷 Cyanogenic glycoside,由含,氰基（-CN）,的氰醇衍生物和12个单糖结合而成。主要是指a -羟腈苷。,主要分布于：蔷薇科、毛茛科、豆科、大戟科等。,2020/11/4,13,二、皂苷 saponins,皂苷(saponins)又称皂素,是广泛存在于植物界的一类特殊的苷类，它的水溶液振摇后可生产持久的肥皂样的泡沫，因而得名。,三萜皂苷,甾体皂苷,2020/11/4,14,（一）分类,1 三萜皂苷,五环三萜皂苷,四环三萜皂苷,2 甾体皂苷,螺甾烷醇类,异螺甾烷醇类,呋甾烷醇类,变形螺甾烷醇类,2020/11/4,15,乌苏烷型,齐墩果烷型,羽扇豆醇型,羊毛脂烷型,达玛烷型,大戟烷型,葫芦烷型,五环三萜皂苷,四环三萜皂苷,三萜皂苷,甾体皂苷,螺甾烷醇类,异螺甾烷醇类,呋甾烷醇类,变形螺甾烷醇类,四环三萜皂苷,2020/11/4,16,（二） 鉴别,泡沫试验,：是检查皂苷的经典方法。取中药粉末1g，加水10ml，煮沸10min后过滤，将滤液于试管中强烈振摇，如产生持久性泡沫(15min以上)即为阳性反应。不因加热而消失。中性皂苷的水溶液在碱性溶液中可形成较稳定的泡沫，借此可与酸性皂苷相区别。,与强酸或leweis酸：加,浓硫酸 醋酐（1：20）,三萜皂苷产生黄 红 紫 蓝等颜色变化,甾体皂苷最后出现绿色, 三氯醋酸反应(Rosen-heimer反应),将样品溶液滴于滤纸上，喷25三氯醋酸乙醇溶液。,三萜皂苷加热至100生成红色渐变成紫色,甾体皂苷加热至60即发生颜色变化,2020/11/4,17,（三）分布,三萜皂苷分布于：,五加科：人参、三七,豆科：甘草、黄芪,菊科：紫菀,伞形科：柴胡,蔷薇科：地榆,甾体皂苷分布于：,薯蓣科、百合科等单子叶植物中,2020/11/4,18,三 强心苷Cardiac glycoside,1,、,强心苷成分是一类对心肌有兴奋作用，具有强心生理活性的甾体化合物。可用于充血性心力衰竭。常用的有地高辛、洋地黄毒苷、西地兰等。,（一）强心苷的分布,强心苷主要分布于被子植物中。,最为常见的科是：夹竹桃科、萝摩科。,此外毛茛科、玄参科、百合科、十字花科及桑科植物中也有分布。,2020/11/4,19,（二）鉴别,1.Kedde反应：不饱和内酯环的反应,取供试品甲醇或乙醇液于试管中，加Kedde试剂（3，5-二硝基苯甲酸1g溶于50ml甲醇中，加入2N氢氧化钾溶液50ml，用时新配）34滴 ，产生红或红紫色(max590nm)。,2.Keller-Kiliani反应：2去氧糖的显色反应,生药粉末1g，加70%乙醇，水浴回流30分钟，滤过，滤液蒸干，残渣溶于1ml 0.5% 三氯化铁-冰醋酸溶液后倾入小试管中，再沿管壁加浓硫酸1ml。上层醋酸液呈蓝至蓝绿色，二液层交界处由于浓硫酸对强心苷元的作用而呈棕色（其颜色可随苷元不同而异）。,2020/11/4,20,（一）定义：,生物碱(alkaloid)是一类存在于生物界中含氮原子的碱性有机化合物。,（二）分类,四、生物碱 Alkaloids,2020/11/4,21,（三）生物碱的鉴别,1. 沉淀反应,将水浸液精制。通常先选用3种以上不同的生物碱沉淀剂进行试验，若均为负反应，则肯定无生物碱存在；若呈正反应，则必须精制后再试验，第二次再呈正反应，才可确证存在生物碱。,(1)碘化铋钾试剂(Dragendoff试剂，BiI3KI),在酸性溶液中与生物碱反应生成桔红色沉淀。此反应很灵敏。,(2)碘-碘化钾试剂(Wagner试剂，I2KI),在酸性溶液中与生物碱反应生成棕红色沉淀。,(3)碘化汞钾试剂(Mayer试剂，HgI2KI),在酸性溶液中与生物碱反应生成白色或黄白色沉淀。,2020/11/4,22,(4)硅钨酸试剂(Bertrand试剂，SiO2I2WO3),在酸性溶液中与生物碱反应生成灰白色沉淀。,(5)磷钼酸试剂,(Sonnenschein试剂，H3PO4I2MoO3),在中性或酸性溶液中与生物碱反应生成鲜黄色或棕黄色沉淀。此反应很灵敏。,(6)苦味酸试剂(Hager试剂),在中性溶液中与生物碱生成淡黄色沉淀。,(7)氯化金试剂(HAuCl4试剂),在酸性溶液中与生物碱反应生成黄色晶形沉淀。由于不同生物碱产生的结晶形状常不同，可用于鉴别。,2020/11/4,23,2. 显色反应,对供试液进行纯化精制，纯度愈高，显色愈明显。显色剂大多数是由浓硫酸中加入少量其他化学试剂组成。,(1)矾酸铵-浓硫酸溶液(Mandelin试剂)：,为1%矾酸铵的浓硫酸溶液。该试剂能与多数生物碱反应，呈现不同的颜色，如与阿托品、东莨宕碱显红色，与马钱子碱显血红色，与士的宁显紫色，与奎宁显淡橙色，与吗啡显棕色，与可待因显蓝色。,(2)钼酸铵（钠）-浓硫酸溶液(Frobde 试剂)：,为1%钼酸铵或钼酸钠的浓硫酸溶液。该试剂能与可待因显黄色，与小檗碱显棕绿色，与乌头碱显黄棕色，与阿托品及士的宁不显色。在使用时应注意，该试剂与蛋白质也能显色。,2020/11/4,24,(3)甲醛-浓硫酸试剂(Marquis试剂),为30%甲醛溶液0.2ml与浓硫酸10ml的混合液。该试剂能与可待因显蓝色，与吗啡显紫红色，与咖啡碱不显色。,(4)浓硫酸,该试剂能与乌头碱显紫色，与小檗碱显绿色，与阿托品不显色。,(5)浓硝酸,该试剂能与小檗碱显棕红色，与秋水仙碱显蓝色，与乌头碱显红棕色，与咖啡碱不显色。,2020/11/4,25,五 醌类quinones,(一) 分类,醌类化合物主要有四种基本母核,苯醌 benzoquines,萘醌 naphthoquinones,菲醌 phenanthraquinnes,蒽苷 anthraquinone,2020/11/4,26,（二）鉴别,1. Borntr,ger反应：,取生药粉末约0.1g于试管中，加碱液数毫升浸出，滤液呈红色，加盐酸酸化，红色转为黄色，加23ml乙醚振摇醚层显黄色。分取醚层，加碱液振摇，醚层由黄色变为无色，水层显红色。显示,游离,羟基,蒽醌类成分,存在。,2020/11/4,27,Borntrager反应：,碱液数毫升,生药粉末,振摇后过滤,红色的滤液,盐酸酸化,水层（红色）,溶液转为黄色,碱液,乙醚2ml,乙醚层,醚层,黄色,水层弃去,2020/11/4,28,与碱的显色反应：羟基蒽醌类能溶解于碱溶液中，而显红色或紫红色，加酸后颜色消失，若再加碱又显红色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类必须被氧化成蒽醌后，才会呈阳性反应,2020/11/4,29,2. 醋酸镁反应,：,取生药粉末的乙醇浸出液于试管中，加入醋酸镁甲醇液，加热片刻，即可显色.显示含,-酚,羟基或邻位二酚羟基的蒽醌类成分存在。,2020/11/4,30,六、香豆素类Coumarins,（一）香豆素化合物为邻羟基桂皮,酸的内酯，具有芳香气味。,2020/11/4,31,（二）鉴定,取生药的乙醇提取液（0.2g+5ml）,置于紫外灯下观察（365nm），溶液呈蓝蓝紫色荧光,2020/11/4,32,七、黄酮类 flavonoids,黄酮，具有两个芳香环的C6-C3-C6基本骨架的一类化合物的总称。,2020/11/4,33,黄酮类化合物除少数游离外，大多数以苷的形式存在（O-苷或C-苷）。黄酮类化合物的颜色与分子中存在的交叉共轭体系和助色团的类型、数目及取代位置有关。黄酮、黄酮醇及其苷类呈灰黄黄色，查耳酮为黄橙黄色，二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类因不存在共轭体系或共轭很少而不显色。,2020/11/4,34,许多黄酮类化合物具有极强的生物活性。银杏双黄酮、槲皮素、葛根素(puerarin)、芦丁(rutin)等均具有扩张血管作用，用于治疗冠心病。山楂黄酮、山萘酚等具有降低血脂及胆固醇作用。异甘草苷元(isoliquiritigenin)及大豆素具有解除平滑肌痉挛作用。黄芩苷(baicalin)、水飞蓟素(silybin)有很强的保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。,2020/11/4,35,（二）鉴别1.盐酸镁粉还原反应 取生药粉末少许于试管中，用乙醇或甲醇数毫升温浸提取，取提取液加镁粉少许振摇，滴加几滴浓盐酸，12min内即出现颜色。,2020/11/4,36,黄酮类、二氢黄酮类、黄酮醇、二氢黄酮醇类显红紫红色，异黄酮类、查耳酮类、花色素类及部分橙酮不显色。本反应机理为生成阳碳离子所致。,2020/11/4,37,2.金属盐类试剂的络合,与铝盐,生药乙醇或甲醇提取液，加1%三氯化铝甲醇液，黄酮醇、5-羟基黄酮与Al3+络合显鲜黄色。其络合物结构如下,2020/11/4,38,与锆盐络合,生药乙醇或甲醇提取液，加2%二氯氧化锆(ZrOCl2)甲醇液，5-羟基黄酮和黄酮醇类显鲜黄色。显色后，再加2%枸椽酸甲醇液，则5-羟基黄酮类可褪色。其络合物结构如下：,2020/11/4,39,八、萜类和挥发油,（一）萜类,萜类(terpenes)是一类天然的烃类化合物，其分子中具有异戊二烯(isoprene)的基本单位。通式为(C5H8)N。在挥发油中主要有单萜与倍半萜类化合物，少数为二萜类化合物。,2020/11/4,40,1. 单萜类(monoterpenes) 分子式为C10H16，其分子中含2个异戊二烯单位。有时为含氧衍生物（醇类、醛类、酮类等），多具较强的香气和生物活性。,2020/11/4,41,2. 倍半萜类(sesquiterpenes) 分子式为C15H24，其分子中含3个异戊二烯单位。其含氧衍生物也常具较强的香气和生物活性。该类成分有挥发性，通常分为直链型、单环型、二环型和三环型等。,2020/11/4,42,3. 二萜类(diterpenes) 分子式为C20H22，其分子中含4个异戊二烯单位。二萜类成分仅少数存在于挥发油中，如樟油中的樟二萜烯(camphorene)，其结构如下：,2020/11/4,43,广泛分布于植物分泌的乳汁、树脂中，松柏科植物多含有二萜类化合物，另外海洋生物、菌类代谢产物也分离到许多二萜类化合物。二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如维生素A(vitamin A) 是保持夜间正常视力的必须物质。紫杉醇(taxol)是从红豆杉等植物中分离到的抗肿瘤化合物，临床上用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。银杏内酯类化合物具有抑制血小板活化因子的药理作用。,2020/11/4,44,（二） 挥发油类 Volatile oils,挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)，是一类在常温下具挥发性的、可随水蒸气蒸馏、与水不相混的油状液体的总称。大多数挥发油具有芳香气味。,2020/11/4,45,