第二讲XPS有关金属材料分析手段

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second Level,Third Level,Fourth Level,Fifth Level,材料学中常用的分析方法,Instrumental Analysis in Materials Science,Tel: 6233 4144 E-mail:,第二讲,俄歇电子能谱,(扫描俄歇电子显微镜),x-,射线光电子能谱,（,化学分析用电子能谱）,AES (AEM) / XPS (ESCA),EDX(WDX)与SEM,结合，提供了很强的成分分析能力,思考题: AES / XPS 也是成分分析手段，其特点是什么？,扫描Auger,电子显微镜,AES/SAM：电子束激发产生的电子谱 Auger,电子有相对确定的能量,样品：,Cu；,电子束能量：,1800eV,Auger,电子的能量范围,：20-2500 eV,BE,SE,AES: Auger电子的产生,由三个,电子参与的无光子辐射的过程,排除了分析,H、He,的可能性,Auger电子的能量,三电子过程: 其能量的代数和,E,Auger,=E,K,- E,L1,- E,L2,3,E,Auger,Auger电子的能量,E,K,原空能级的能量,E,L1,下跃迁电子能级能量,E,L2,3,被激发电子能级能量,X-,射线标定法记为,KLL,LMM,MNN,等,Auger,电子的能量,与元素相关,可用于成分的分析,记为,KLL,LMM,MNN,电子的逃逸深度,Auger电子的高的表面灵敏度,Auger电子的能量范围：20-2500 eV,分析深度：,2 nm,Auger电子的表面敏感特性,其他高能过程也会产生Auger电子, 但电子束易于聚焦、扫描，因而 AES 最为常用,(,2,nm,),(,50 nm,),AES谱仪结构示意图,电子枪能量较低：5-10keV; 需要10,-10,Torr,的高真空度,典型AES谱的两种形式,弱信号的提取,微分形式的AES谱的优点Co的分析,AES的几种分析模式,Auger,谱（点、面的成分）,SEM,（比,SEM,分辨率低）,Auger,电子成分象（线、面的扫描）,Auger,电子成分,的,深度,剖面分布,Auger谱,不锈钢表面的成分与元素,显示了,1% 含量的Mo的存在,Si表面吸附的半个原子层的O对AES谱的影响,AES方法极高的灵敏度,需要,10,-10,Torr,的高真空度,吸附一层气体杂质约需,10h,金刚石洁净表面吸附Cs原子时AES谱线的变化AES方法极高的灵敏度,S. Yoshida et al. / Surface Science 532535 (2003) 857,由曲线的拐点确定Cs的吸附量,不同方法熔炼后Ni的断口Auger谱,晶界处S的偏聚与脆断,(a)真空冶炼 (b)区域熔炼,SEM,Auger谱仪获得的,SEM,象 集成电路Al导线边缘处的污染物,电子束斑直径,20nm, 略于SEM,Auger,电子成分象, 比EDX更高分辨率的微区Ti的成分分析,(Ti,KLL,Auger电子象, 束斑直径,20nm),AES成分象集成电路,Si的分布 Al的分布,SEM、AES象的结合使用 钢材脆断晶界处的MnS夹杂物,(a) S,的成分象,(b) SEM象,不锈钢镀金导线SEM、AES象的结合使用 晶界处Fe的外扩散和选择性氧化,(a) SEM,(b) O-AEM,(c) Fe-AEM,Fe杂质的存在会造成镀层粗糙, 脆性增加, 应力大,AES image(b) cross section of 6-layered,Si:DLC,film,AES is used to map the composition distribution,Auger,成分深度分布,GaAs/Al,1-x,Ga,x,As/GaAs薄膜的成分剖面,溅射速率： 100 nm / 5min = 20 nm / min,不锈钢表面氧化物层的成分分析 FeO_CrO_Fe-Cr-Ni,层状结构,热处理前后Ni/InP薄膜的Auger剖面,(a)热处理前,(b)热处理后形成化合物,TaSi/Si薄膜界面处15厚度的SiO,2,隔离层,Cr/Ni多层膜材料的成分剖面 旋转溅射改善剖面分析的均匀性,Auger与特征x-射线(EDX)的相对产额 （互为排斥的过程）, AES是分析轻元素最有效的方法之一,（1）颜色为蓝色，功能为耐磨涂层（2）,SEM,观察发现，表面没有显著的特征（3）能谱分析结果显示，主要元素为Fe,分析实例：,纺织机械零件表面的形貌与能谱分析,纺织机械零件的俄歇谱分析,溅射1分钟后,表面,溅射2分钟后,溅射14分钟后,纺织机械零件的俄歇谱分析,结论：FeOx涂层，厚度,100nm,Auger (a) and EDX (b) spectra from the surface of a BaO oxide covered Ni electrode,AES show presence of Ba, Sr, Al and O on the surface. From the absence of Ni in the spectra it is evident that this layer is deeper than the analytical depth of AES (approximately 5 nm). EDX spectra show Ba, Sr, Al and O together with underlying Ni.,D.K. Barber et al. Applied Surface Science 251 (2005) 4249,强的表面、界面成分分析能力,因此: 与EDX相比, AES,的特点:,较好的轻元素分析能力,沿深度的分析能力,扫描Auger,电子显微镜的性能,成分分析深度：,2 nm,面分辨率,：,50 nm.,可分析元素：,Li,以后的所有元素；,对轻元素灵敏度高,元素的探测灵敏度约,0.1%.,深度分析的分辨率：,2nm,元素分布分析： （点、线、面）,二次电子象分辨率：小于,100nm,XPS谱仪：,UNI-SPECS XPS System,XPS仪器的结构,XPS,过程的 能级表示,(x-射线的光电效应),XPS光电子的能量,KE = h,- BE,KE ,XPS光电子的动能,h,x-射线光子的能量,BE ,原电子的束缚能,（binding energy),（光谱学,标定法：1s, 2s, 2p,1/2,）,XPS,仪器示意图 有比AES更高的电子能量分辨率,也需要10,-9,Torr,的高真空度 一般没有面分辨本领,XPS,分析所使用的x-射线源,选择能量、线宽较合适的,Al-K,: 1486.6eV,Mg-K,: 1253.6eV,思考题: Auger谱电子束线宽?,典型的XPS谱： Fe,XPS电子的能量区间：50-1000eV，,可表达为BE或KE,表面成分敏感,不同元素 XPS谱线的能量,通常标为1s、2s、2p,1/2,、2p,1/2,.,不同x-射线源照射时Al金属的XPS谱,电子束缚能不变 Auger峰位有变化XPS:,KE = h,- BE,AES:,E,Auger,=E,K,- E,L1,-E,L2,3,XPS谱,包含的信息（分析模式）,表面化学成分（,XPS,谱）,化学键合、化学吸附、物质状态（化学位移,),化学成分沿深度,的分布（深度剖面）,但,:,无精细的空间分辨能力（,x-,射线不能聚焦）,钢材脆断原因分析（XPS谱比较） 脆断情况下的晶界处Mn、Cr、 Sb、Sn元素的偏聚,但：这时多需要实施实时的断裂与分析,XPS谱的主要特点（与AES相比） Si,与SiO,2,中Si的,化学位移,XPS可用于分析元素的化合态,金属态,化合态,三氟醋酸乙脂的XPS谱（化学环境）,四种C的位置，四个等强的,XPS峰位,不同物质中C,1s,电子的束缚能,物质 束缚能,(eV),TiC 281.6,石墨,284.7,(CH),n,285.5,MCH,2,OH 286.5,MCOOH 289.5,Na,2,CO,3,289.7,NaHCO,3,290.2,CCl,4,292.6,能量可精确到, 0,.1eV,金刚石薄膜/蓝宝石的XPS谱,C1sXPS,谱: 金刚石:,283.3eV,其他杂质相的碳:,284.8eV,不同化合态Al的XPS谱,：氧化态的电子具更高的束缚能,不同谱线的剥离、拟合,表面化学吸附情况下不同价态Si的XPS谱,失去电子,获得电子,铁素体不锈钢表面的XPS谱,Ni在空气中氧化 (XPS,谱),(a)化学镀,Ni,后,(b)镀毕放置后,(c)离子溅射后,(d)氧化处理后,溅射制备的,AlOx,薄膜的光学透过率随,O,2,压力的变化,注意: 氧压力的微小变化引起性能,的巨大,变化,溅射制备的,AlOx,薄膜,Al-2p XPS,信号随,O,2,压力的变化,注意: 氧化态的,Al-2p XPS的峰位也有微小的,变化,溅射制备的,AlOx,薄膜的,XPS分析(O,2,压力,=,3.73,10,-2,Pa),可计算出O/Al比,1.5.,注意: 谱中出现O的KVV俄歇信号,La(NiAl),5,电极合金表层元素分布的XPS谱分析,表层数nm有,C,的污染, 其后有表面氧化层和,Fe,杂质的聚集,Ni,C,O,Fe,La,溅射制备的,TiOx/Me1/Ag/Me1/TiOx/glass,薄膜的光学性能,热处理前后（左图、右图）,Low-E,玻璃的光学性能变化很大,溅射制备的,TiOx/Me1/Ag/Me1/TiOx/glass,薄膜的XPS谱分析结果,热处理前,Me1Ox-Ag-Me1,各层间的混合比较严重,溅射制备的,TiOx/Me1/Ag/Me1/TiOx/glass,薄膜的XPS谱分析结果,热处理后,Me1Ox-Ag-Me1,各层间的混合不严重,CdTe/InSb薄膜生长 过程的XPS监测 (表层成分监测),(a)RT, Sb、In无显著,扩散(b)500K, Sb、In向表面扩散 尤其是In,改变接收倾角 (takeoff angle)可以提高表面灵敏度, 小时，表面的贡献大,最表层信号的贡献量,AlGaAs表面氟氧化层的XPS谱,(改变接受倾角),Si表面氧化层的XPS谱,(改变接受倾角),Si,片表面总存在有,1.6nm左右,的氧化层.图中右侧的双峰属于未氧化的,Si,0,的,2p,信号,而左侧的宽峰属于氧化的,Si,+4,的,2p,信号,Si,0,-2p,Si,+4,-2p,高合金钢表面腐蚀产物的XPS分析 (改变倾角),最表面,近表面,XPS,的特点,*,表面、界面成分分析能力* 较好的元素价态分析能力* 成分深度的分析能力,XPS,的性能,成分分析深度：,2 nm,元素的探测灵敏度约,0.1%.,面分辨率：,250 m.,可分析元素：,Li,以后的元素；,对轻元素灵敏度高,深度分析的分辨率： 小于,2nm,三种成分分析方法的物理过程,XPS,过程,x-,射线发射过程,Auger,过程,XPS谱 EDX谱 AES谱,三种物理过程中出射的粒子的能量,AES,：,E,A,= E,K,- E,L,- E,L,XPS,：,KE = h,- BE,特征,x,-,射线,：,h,= E,K,- E,L,AES、XPS谱用于成分的定量、半定 量分析,分析误差比较大,理论计算法,：,困难：因素较多，尚难于实现,标样法,：,困难：标样的相近性,经验参数计算法： 困难：各组元相互影响，需要修正因子,AES,、,XPS,成分分析方法的定量分析能力较低，,10%,？,XPS,分析正在发展的,ESCA,microscopy,为使x-射线可以被聚焦，使用了单色器、狭缝、衍射器件(zone plate)、光阑、样品扫描机构等,波带板,Si片上Au导线的XPS线分析,XPS成分象：覆盖有Au线条的Si片表面的成分象。白色表现的是Si-2p的XPS分布，而Au-4f的XPS分布表现了金导线的分布,Au-4f,超导线的成分线扫描,BSCCO/Ag超导双线的Ag-3d, Bi-4f, O-1s和C-1s的XPS线扫描,XPS_,ESCALAB 250,A multitechnique, XPS, AES, ISS and UPS Spectrometer with XPS Imaging,仪器的发展方向: 多功能一体化,第二讲,AES,小结,用途：,一种最常用的物质表面化学成分的分析方法,特点：,极高的表面选择性（0.5-3,nm,）,可分析轻元素（,除H, He外）,可成象,可分析成分深度分布（离子束剥离）,特点：,较高的探测灵敏程度（0.1-1%）,微区形貌与成分分析相结合,适当的分辨本领（100nm),局限性：,不能探测 H, He,对样品表面洁净度的要求较高,电子束、溅射对样品造成的影响与损伤,要求样品导电,定量分析较为困难（,10%）,第二讲 XPS 小结,用途：,一种最常用的物质表面化学成分的分析方法,特点：,极高的表面选择性（同AES，0.5-3,nm,）,可提供元素化学环境和物相的信息,（化学位移和线形）,可分析轻元素（H元素除外）,可获得成分深度分布信息,特点：,分析成分深度分布,（倾斜接收或离子束剥离）,能量分辨率较高（,1eV),局限性：,无图象分析能力,对样品表面洁净度的要求较高,不能探测 H,x-,射线、离子溅射对样品造成影响,绝缘样品的电荷积累,成分分析精度一般（,5,%）,思 考 题,与,EDX,、,WDX,相比，,AES,、,XPS,的主要特点（各列举出两个以上）,AES,的四种主要工作模式,XPS,提供的三种主要信息,用,AES,、,XPS,分析,成分的原理,为什么此二方法适于分析表面化学成分,二方法如何分析成分沿深度方向的分布,文献阅读,阅读文献R,. Guerrero，Applied Surface Science, 195(2002)137,，并讨论下列问题,1. Zn-Al-Cu合金的Al:Zn比为0.29，但对电解(EP)、机械(MP)抛光的样品表面，XPS、AES分析分别给出Al:Zn = 2.7、1.3。试说明，Al量的增加说明了什么？再者，在图1、2中，均出现来自O的信号峰。而在图3中，却没有观察到O信号的出现。试说明其原因。并预测，如做剖面成分沿深度分布的分析，会得到什么结果？,2.,从原理上讲，可从,XPS,谱分辨,Al、Zn的,氧化态。请说明其原理？,3.对某一个Zn-Al-Cu样品来讲，Al:Zn比的XPS结果的离散性很小（0.01），但AES结果的离散性很大(0.4)。讨论其原因。,