第九章 聚合物合金

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章聚合物合金,(,Polymer Blend),9.1,概述,高分子新材料的研发途径：,（,1,）合成新的高分子材料（早期的主要手段,）,（,2,）,优化现有的高分子材料（即高分子材料的改性）,共混,聚合物,-,聚合物体系,复合,聚合物,-,无机物,体系,改性的手段,共混和复合,根据高分子材料的结构,-,形态,-,加工,-,性能之间的关系，综合运用各种化学或物理方法，设计和控制多相和多组分的高分子共混材料和复合材料。,聚合物合金的定义和发展,将两种或两种以上的聚合物按一定的方式组合起来形成不同于原组分聚集态结构与性能的新材料。因改性的思路类似于金属材料加工时不同金属之间的共混，所以在工程界，又将聚合物共混材料称为高分子合金。,聚合物共混物有许多类型，但一般指塑料与塑料共混物以及在塑料中掺混橡胶的共混物，可称为塑料合金，对于在塑料中掺混橡胶的共混物，由于抗冲击性能有很大提高，故亦称为橡胶增韧塑料。,聚合物合金的定义和发展,1846,年,Hancock,用天然橡胶,(,顺式,1,，,4,加成聚异戊二烯,),与古塔波胶,(,反式,1,，,4,加成聚异戊二烯,),混合制成雨衣,;,1912,年开始橡胶增韧聚苯乙烯的研究，但限于当时的理论基础和研究方法的限制，发展十分缓慢；,1942,年出现了第一个工业化生产的聚合物共混物,PVC/NBR,。,丁腈橡胶作为长效增塑剂与,PVC,共混 ；,1948,年,DOW,化学公司推出了一种抗冲型,PS,，,并与,1952,年实现了,HIPS,的工业化生产；,目前聚合物共混改性的应用和研究都得到了迅速地发展，近年，每年与聚合物共混物相关的专利达到了几千件，新的商业化品种不断涌现。,聚合物合金的制备方法,聚合物共混物的制备方法按制备过程中是否以化学反应为主而分为物理共混和化学共混两种,。,物理共混是指将不同种类的聚合物在混合和混炼设备中实现共混的方法。共混过程一般包括混合和分散作用。在操作过程中，由混合和混炼设备提供机械能和热能，使物料的粒子不断减小并相互分散，最终形成了宏观均匀分散的混合物。在此过程中，提高剪切速率、延长混合和混炼时间、加强对物料的分割和扰动，会增加混合和分散的效果。由于聚合物体系的粘度大，主要靠对流和剪切作用来完成共混，扩散作用较为次要。,聚合物合金的制备方法,在物理共混中，一般仅发生物理变化，但当机械作用力很大时时，会发生力化学作用，有少量的接枝或嵌段共聚物产生。,物理共混,:,干粉共混,熔融共混,溶液共混,乳液共混,聚合物合金的制备方法,聚合物共混的化学方法主要指的是共聚,-,共混法，包括接枝共聚,共混和嵌段共聚,共混两种，,。,聚合物合金的制备方法,互穿网络技术,:,IPN,是指以化学方法将两种或两种以上高分子链形成相互贯穿、相互缠结的混合体系，通常具有两个或多个交联网络形成微相分离结构。这种交联既可以是化学交联，也可以是物理交联。其中至少有一种聚合物是在另一种聚合物存在下合成或交联的。,原位复合技术,“,原位复合,”,材料是继高性能热致液晶聚合物之后在材料科学领域内出现的一类新型材料。原位复合材料是以热塑性树脂为基体，热致液晶高分子为增强剂，利用热致液晶聚合物易于自发取向成纤维或带状结构的特点，在共混熔融后拉伸或注射成型时，体系中的分散相,TLCP,在合适的应力作用下取向形成微纤结构，由于刚性分子链有较长的松弛时间，在熔体冷却时能被有效地冻结或保存在,TP,基体中，从而形成一种自增强的微观复合材料，即热致液晶原位复合材料。,具有以下特点：,(1),增强相,TLCP,微纤是在加工过程中就地形成的，避免了加入纤维引起的熔体粘度增加和对设备的严重磨损；,(2),微纤直径处于亚微米与纳米之间，远小于宏观纤维的直径，更细更长的针状晶体纤维意味着极大的纤维粘附表面积，即有更好的界面作用，大大增强复合材料的力学性能；,(3),具有很好的性能价格比，其中,TLCP,提高性能，基体树脂降低成本。,(4),与传统的纤维增强不同，,TLCP,的加入可明显地降低熔体的粘度，从而改善了加工性，能在常规设备上形成加工，同时还可降低能耗，提高效率；,(5),由于液晶高分子收缩性小，使得制品尺寸稳定性好，并有利于形成薄壁制品；,(6),由于都是热塑性材料，完全可以把废弃制品回收再加工，有利于环境保护。,分子复合技术,这一概念由美国空军材料研究室首先提出，是指将刚性棒状分子分散在柔性链的分子基体中，并使其尽可能地达到分子分散水平,.,构想,1,孤立的大分子链的强度大于人工纤维,2,纤维末端的应力集中效应又使得纤维增强材料强度较之纤维有附加的损失,3,纤维取向的各向异性,形态控制改性技术在聚合物共混物制备中的应用,形态控制改性技术在聚合物共混物领域主要用于聚合物材料的自增强,所谓自增强是指利用特殊的成型方法控制聚合物的形态，在材料的内部构造有序排列的伸直链晶体或串晶结构作为材料自身的增强相，从而大幅提高其力学强度，改善其力学性能。,由于自增强材料的增强相与树脂基体同为一种化学结构，两者完全相容，不存在外增强剂与基体树脂间的相容性问题和界面问题，故又被人们称作“均质复合材料”。,制备聚合物合金的目的,综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短,;,使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂,;,聚合物的加工性能可以通过共混得以改善,;,聚合物共混可以赋予材料以多功能性,;,对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料，可以通过共混，在不影响使用要求条件下降低原材料的成本。,选用韧性树脂与脆性树脂可起到增韧作用,选用含卤素的难燃性树脂与其他树脂共混则可提高其耐燃性,选用光学性能相差较大的树脂进行共混则可以赋予聚合物合金材料表面以光泽,选用硅树脂和其他树脂共混则可以使其成为具有自润滑性的材料,选用耐磨性能好的聚四氟乙烯或超高分子量聚乙烯等树脂与其他树脂进行共混，则可以提高其耐磨性能等,完全相容、部分相容、不相容,热力学相容指的是相混合的两种化合物形成均相体系的能力，判断依据是混合过程中自由能的变化是否小于零。小于零，则完全相容，形成稳定的、无规的、分子混合的均相体系；,完全不相容，则形成两个完全分离的区域结构 ；,部分相容则会形成分相但不分离的结构。,9.2,聚合物共混物的相容性,聚合物共混物的相容性,当聚合物共混物形成了链段水平或分子水平均匀混合，则认为是完全相容的体系。,G,=,H - T,S,绝大多数高分子共混物难以达到分子水平的相容（完全相容），而得到非均相结构（两相结构）,。,高分子分子量很大,混合时,S,很小,混合过程一般为吸热（,H,0,）,H,为正值,分子水平相容,G,0,聚合物共混物的相容性,工艺相容性,指聚合物之间容易相互分散且形成性能稳定,的共混体系的能力。,由于分子极性、表面张力、相对分子质量等存在的差异,相容性很差的聚合物共混物，随着时间的延长，必然发生相分离现象和分层现象。 那么怎样实现工艺的相容性呢？,聚合物本体粘度大，分子运动困难，分相实际上进行得极为缓慢；,大分子相互之间会产生扩散，使分子链段位移，形成过渡层,;,由于剪切力的作用会产生一定的力化学增容作用；,共混体系中的一些助剂如填充剂、交联剂等有时也会有力于共混体系相容,聚合物共混物相容性的判断,以研究共混物形态为基础的方法,采用光学显微镜或电镜直接观察分散相的尺寸及其分布，用小角,X,射线衍射和小角中子散射亦可测定相区尺寸；,以研究共混体系物理性质为基础的方法，,如共混体系的玻璃化转变温度是判断链段水平相容性的常用方法，当然也可根据制品的最终物理性能的优劣加以判断；,热力学方法，,这是最基本的研究方法，主要有溶解度参数和,Flory,- Huggins,相互作用参数。,聚合物共混物相容性的判断,一、共同溶剂法,将两种聚合物等量地溶于同一溶剂放置观察，若发生相分离，则认为二者不相容，反之，则认为相容。,优点：简单易行,不需要特殊设备。,缺点：可靠性差，溶剂选择困难。,二、透明性法,将聚合物共混物通过溶液浇铸或模压的方法制成薄膜，然后根据薄膜的透明度判断体系的相容性。,优点：操作简单,缺点：不适用于含有结晶组分和组分间折光指数差 小的体系。,三。聚合物共混体系相容性与玻璃化转变温度的关系,聚合物的玻璃化转变对应的微观运动单元是聚合物分子的链段，链段的运动不仅与分子链本身的结构和组成有关，还与链段所处的微观环境有关。,不相容聚合物体系各组分自成一相，分子链段的微观环境与纯组分基本一样，因此混合前后,Tg,基本不发生变化。,相容聚合物体系各组分混合在一起，分子链段的微观环境与纯组分不一样，因此混合前后,Tg,会发生变化。,因此，我们可以通过聚合物共混体系混合前后各组分,Tg,的变化情况来判断聚合物共混体系的相容性。,Tg,当,()=1,时，,Tg,1,=Tg,2,，,共混物完全相容；,当,()=0,时，共混物完全不相容；,当,0,(),1,时，共混物部分相容。,完全相容,完全不相容,聚合物共混物相容性的判断,相容性与结构和性能的关系,聚合物共混物,的形态结构,聚合物共混物的性能,聚合物中各组分之间,的热力学相容性,问题,:,2,从实用的角度出发，是否聚合物共混物的热力学,相容性越好越有利,？,相容性与结构和性能的关系,高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度,。,相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈现宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值；,分子水平的相容，只用一个,Tg,，,意义不大。,而部分相容（相容性适中）的共混高聚物往往能体现均聚物各自的特点。,相容性与结构和性能的关系,相容性适中的共混高聚物,具有较大的实用价值,Uncompatibilized,blends,Compatibilized,blends,在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在）；,呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相结构的存在）；,材料此时具有两个,Tg,，,两相均具有各自的独立性,提高聚合物合金相容性的途径,加入相容剂,非反应型增容剂（又称亲和型增容剂）多为嵌段和接枝共聚物，依靠在其大分子结构中同时含有与共混组分,P,1,和,P,2,相同的聚合物链，因而可在,P,1,和,P,2,两相界面处起到“乳化作用”或“偶联作用”，使两相相容性得以改善。,非反应型增容剂作用模型,A,相,B,相,接枝共聚物,嵌段共聚物,界面,加入相容剂,反应增容的概念,:,外加反应性增容剂与共混聚合物组分反应而增容，也包括使共混聚合物组分官能化，并凭借相互反应而增容,。,反应型增容剂增容原理,:,属于一种强迫性的增容，与共混的聚合物组分之间形成新的化学键。但有时位阻效应和熔体的粘性可减少增容反应的速度和均匀性，反应性高分子必须含有反应活性很强的官能团，反应必须快并且最好是不可逆的，混合必须是充分的。,加入相容剂,MPP,在作相容剂时,与,Nylon6,的酰胺基团发生了如下反应,:,形成互穿聚合物网络,IPN,是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚合物网络。两种聚合物形成互穿聚合物网络（,IPN,），,可以阻止不相容体系发生宏观相分离，减少相区尺寸，提高分散程度和混合均匀性。从制备方法上，,IPN,可视为用化学方法实现的机械共混物。,a,b,c,d,e,f,两种聚合物之间的各种组合模式示意图,a,机械共混物,b,接枝共聚物,;,c,嵌段共聚物,;,d,半,IPN;e IPN;f AB,交联型共聚物,增强基团间的相互作用,引入特定的相互作用基团，使其具有互补相异性，如电子转移导致的相容体系、在非极性的共混组分中引入极性基团和在高分子链中引入可形成氢键或离子型基团等,.,9.3,聚合物共混物的形态结构,聚合物合金形态结构的基本类型,均相体系，如果共混的聚合物之间形成了分子水平的相容，在热力学上是完全相容的，则就会形成均一的，不分相的体系。,单相连续结构，是指聚合物共混物中两相或多相结构中只有一相是连续的，称为基体，其他的相分散在连续相中，称为分散相。由于相之间的交错，分散的相会被分为许多微小的区域，这种区域称作相畴或微区。单相连续的形态结构又因分散相含量和相畴的形状、大小以及与连续相的结合情况不同而表现为多种形式。,聚合物合金形态结构的基本类型,两相交错或互锁结构，共混体系的组分都没有形成贯穿整个体系的连续相，嵌段共聚物发生旋节分离以及当两嵌段组分含量相近时常易形成这种形态结构，聚合物共混物发生相逆转时也会形成这种结构。,组分,A,增加，组分,B,减少,左边是垂直于薄膜表面的切片，右边是平行于薄膜的切片。,SBS,嵌段共聚物，,S/B=80/20,，,PB,形成球状分散,SBS,嵌段共聚物，,S/B=60/40,，,PB,以圆棒状分散在,PS,中,SBS,嵌段共聚物，,S/B=40/60,，,层状交替排列,聚合物合金形态结构的基本类型,两相连续结构，两种聚合物网络相互贯穿，使得整个,共混物体系成为交织的网络。,影响聚合物共混物形态结构最重要的因素是共混物间,的相容性，,聚合物共混物的热力学相容性决定的是共混物形态结构的发展趋势和最终平衡结构。而平衡结构是否能够达到以及达到的程度就要取决于聚合物的相分离的动力学。,聚合物合金形态结构的基本类型,根据二相“软”、“硬”情况可以也分四类：,1,）,分散相软（橡胶）,-,连续相硬（塑料）,例如：橡胶增韧塑料,（,ABS,、,HIPS,、,PVC+CPE,、,PP+EPR,等,）,2,） 分散相硬,-,连续相软,例如：热塑性弹性体（,SBS,）,3,）,分散相软,-,连续相软,例如：天然橡胶与合成橡胶共混,4,） 分散相,硬,-,连续相硬,例如：,PC,PE,、,PPO,（,PC,）,PS,等,9.4,聚合物共混物的性能,9.4.1,力学性能,聚合物共混物力学性能最突出的是使用橡胶等弹性体对塑料进行增韧,.,LDPE,：,加入聚氧化乙烯、,EVA,或橡胶等；,HDPE,：,加入,PA12,；,PP,（,冲击强度和低温韧性较差）,：,加入氢化苯乙烯,-,乙烯,-,丁二烯嵌段橡胶（,SEBS,），,SEBS,形成分散相；,PS,（,脆性）：加入丙烯晴、丁二烯进行接枝共聚,，,形成,HIPS,或,ABS,；,丁晴橡胶与,AS,共混得到,ABS,；,还有,SBS,；,增韧机理,橡胶等弹性体的主要增韧机理包括以下三方面：,引发和支化大量银纹并桥接裂纹两岸；,引发基体剪切形变形成剪切带；,在橡胶颗粒内部及表面产生空穴，伴之以空穴之间,聚合物链的伸展和剪切，并导致基体的塑性变形。,增韧机理,ROF,增韧机理有两种,：,冷拉机理，适于相容性较好的体系，共混物能量的吸收被,认为是刚性球粒在基体的高静压下变韧，拉伸时变韧的刚,性粒子因受拉导致在赤道面位置受到大的压应力作用而产,生伸长，并协调连续相基体产生同样的变化；,空穴增韧机理，适于相容性不好的体系，分散相,ROF,以规,整的球状均匀分散在基体连续相中，两相间有明显的界面，,甚至分散相周围存在空穴；受冲击时界面易脱粒而形成微,小的空穴，这些空穴易发生剪切而吸收能量，也可诱发基,体产生银纹而吸收能量。从而提高了冲击强度。,增韧机理,RIF,增韧机理,:,认为无机刚性粒子均匀分散在树脂基体的连续相中，在,受外力作用时，无机刚性粒子可以起到应力集中中心的,作用，粒子引发大量的银纹，使得周围的树脂基体产生,了塑性形变，吸收大量的冲击能；此外无机刚性粒子对,银纹的发展还有阻碍和终止作用；进而可以起到增韧作,用。,橡胶增韧塑料的影响因素,树脂基体的影响,:,树脂基体的分子量大,韧性高,利于合金的增韧,;,橡胶相的影响,:,橡胶相含量的影响,;,橡胶相颗粒大小的影响,:,橡胶用量有一最佳值,;,要有足够数量的橡胶颗粒来引发银纹和剪切带，故橡胶颗粒,不能过大,;,小粒径利于引发剪切带，大粒径利于引发银纹；,脆性基体利于引发银纹，韧性基体则利于引发剪切带；,橡胶颗粒和剪切带都可终止银纹。故对于脆性基体，橡胶颗,粒需同时引发和终止银纹，故宜大一些，,对韧性基体如,PA,，,少量银纹可由剪切带终止，粒径可小一些。,橡胶增韧塑料的影响因素,橡胶相玻璃化温度的影响,;,橡胶相包容物含量的影响,;,橡胶相交联度的影响,;,橡胶相和树脂相相互作用力的影响,;,聚合物合金的力学松弛性能,最大特点是聚合物共混物的玻璃化转变区变宽,相应力学松弛谱加宽,由于力学松弛谱加宽,材料的力学损耗峰面积加大,.,受机械功作用时,有更多的能量转化为热能,这样可以起到防震和隔音作用,是良好的阻尼材料,.,9.4.2,其他性能,光学性能,例,1 ABS,是由连续,相,AS,（,丙烯晴,-,苯乙烯共聚）塑料（透明）和分散相,SBR,（,丁苯橡胶）（不透明）接枝共聚，,ABS,是不透明的。,大多数非均相共混高聚物是不透明的。因为两相的密度不同，折射率不同，光线在两相界面上发生折射和反射的结果。,例,2 PMMA,韧性不足，将,MMA,和,B,、,St,共混后获得,MBS,塑料，抗冲击强度提高很多但成为不透明的材料。如果严格调节二相各自的共聚组成。使两相的折射率相接近，就可得到透明的,MBS,塑料。,例,3 SBS,塑性弹性体：分散相（硬）,-,PS,塑料；连续相（软）,-,PB,橡胶。,PS,作为分散相分散在,PB,橡胶连续相中。当分散相尺寸很小，不影响光线通过，也可以是透明的。,光学性能,例,1,对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂的办法。例如,PVC,，,采用增塑的办法获得适当的韧性，但同时增塑使得,Tg,下降，降低了塑料的使用温度。,例,2,橡胶增韧塑料,HIPS,，,由于在,PS,塑料中加入了橡胶组分（顺丁、丁苯橡胶），所以抗冲性大大提高（韧性大大提高），但却不降低使用温度。,橡胶增韧塑料可大幅度提高韧性而又不降低使用温度，这是共混高聚物的突出优点之一。,热性能,