聚合物流体制备

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,聚合物流体的制备,聚合物的熔融,高分子092-05,指导教师：郭静,1,学习目的：,掌握聚合物熔融的基本方式,了解强制熔体移走的传导熔融的受控因素以及它们对熔融过程的影响。,2,一 聚合物的熔融方法,大多数成型操作通过熔融聚合物的流动完成，因此为成型操作而进行的聚合物的准备工作，通常包括熔融过程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。,熔融方法归纳为以下五种：,无熔体移走的传导熔融,熔融热=表面热传导,熔融速率=f（传导）,如滚塑过程,3,有强制熔体移走的传导熔融,熔融热=接触表面的传导+粘性耗散热,熔融速率=f（热传导+熔体迁移+粘性耗散速率）,如螺杆挤压机的熔融挤出过程，一方面装在机筒外壁的加热器，使能量在机筒沿螺槽深度方向自上而下传导，另一方面随螺杆转动，筒壁上的熔模被强制刮下移走使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转化为热能。,4,例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融,单螺杆挤出机,能量来源：传导传热 剪切热,主控因素：聚合物的物理性质 加工条件 设备的结构参数,附：机筒温度较低、螺杆转速较高时，剪切热将占主要地位；,反之，机筒的传导热为主要热量来源。,5,单螺杆挤出机加工示意图：,6,耗散混合熔融,熔融热=整个体积内的机械能,熔融速率=f(整个外壁面上和混合固体,熔体界面上辅以热传导),如双辊开炼；,双辊开炼机,7,利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法,压缩熔融,除上述熔融外，还有振动诱导挤出熔融过程。即将振动力场引入聚合物熔融加工的过程。,8,二 聚合物的熔融热力学,原则上任何结晶或无定型聚合物，都应在其熔点或粘流温,度转变为熔融态或粘流态。,熔融态,：常温下是固体的物质在达到一定温度后融化，成为液态，称为熔融态。熔融态也是液态，只是在常温下不稳定。,粘流态,：当温度高于粘流化温度冰继续升高时，高聚物得到的能量足够使整个分子链都自由运动，从而称为能流动的粘液，其粘度比液态低分子化合物的粘度大得多，所以称为粘流态。,此时，外力作用下的形变在除去外力后，不再恢复原状，所以又称为塑性态。,9,聚合物的熔融过程服从热力学原理，与系统的自由能、熵值和热焓的变化有关，可用热力学基本方程表示：,F=H,-,TS,式中：,F为系统自由能；,H为系统熔融热；T为材料所处的环境绝对温度。,聚合物融化过程中系统的F=0，T对应于材料的熔融的平衡熔融温度（平衡熔点）即：,T,m,=HS,熔融热,H和熔融熵S是聚合物结晶热力学的两个重要参数，熔融热表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔顺程度。,由上述可见，,当熔融热增大或熔融熵减小时，平衡熔点会增高。,10,平衡熔点T,m,聚合物的熔点与样品的热历史有关，特别是与结晶温度和升温速度有很大关系,随着结晶温度的增加，聚合物的熔点逐渐升高。因为结晶温度越高，晶片厚度越打，结晶越完善，结晶完全熔融的温度也越高。,理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点Tm,11,测定Tm的方法,DSC法,膨胀剂法,正交偏光显微镜,X射线衍射、红外光谱等,12,三 聚合物熔融的影响因素,机理：,在上述熔融方法中，有强制熔体移走的传导熔融是聚合物熔融最常见的方式。要使聚合物吸收大量的能量，其分子间的活动能力大于分子间的作用力时，聚合物分子链节及整个大分子将能产生自由运动，随即聚合物由玻璃态转变为粘流态，当有外力作用时，将出现分子链的流动，这时变为熔融状态。即要使聚合物流动，必须提供足够的能量使聚合物大分子能克服其分子间作用力。,影响因素,聚合物的分子结构,聚合物主链上引入 CONH、CONCO等， 侧链上引入OH、NH2、CN等极性基团的，会增大分子间的作用力，并可能形成氢键。而氢键的形成则会降低分子链段的柔性，导致熔融熵的减小，导致熔点提高，因此必须采用较高的熔体温度。,13,聚合物的超分子结构,无定型或结晶度低的聚合物，由于链的柔性大，构象数目多，结晶过程中熵变较大，熔化温度较低，相同温度下，其熔融速率较大。,而一些结晶度较高的聚合物，由于链的柔性小，构象数少，其熔化温度较高，若使其具有很高的熔融速率必须采用较高的熔融温度。,聚合物的物理性质,聚合物的比热容越大，熔融速率越。,聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。,结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。,14,添加剂&增塑剂,在高分子聚合物材料加工过程中，加入适当的增塑剂或添加剂可以改善其熔融性质。,例：加入增塑剂，大分子链段易运动，聚合速率增大。,15,简答题：,聚合物熔融有哪几种方式，各方式的主控因素是什么？,在熔融过程中哪种热能占主导地位由什么决定？,写出平衡熔点方程，并简述熔融热与熔融熵的物理意义及影响因素？,16,谢谢!,17,