第七章 乳化剂与分散剂

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章乳化剂与分散剂,第一节概述,基本概念：,乳化：,互不相溶的两种液体，其中一相以,微滴,状分散于另一相,中，这种作用称为乳化作用。,乳化形成的溶液称为,乳化液,；起乳化作用的表面活性剂称为,乳,化剂,。如棉布精练时精练液中的肥皂。,分散：,若一相以,微粒状固体,均匀分散于另一液相中，这种作用,称为分散作用。,分散形成的溶液称为,悬浮液,；起分散作用的表面活性剂称为,分,散剂,。如还原染料悬浮体染色。,第二节乳化作用,一、乳状液,1,、定义,将油、水和乳化剂放于一起，在一定温度下，通过强剪切力搅,拌迫使一相以微滴状分散于另一相中，此时相界面的面积增大，体,系的稳定性降低，形成乳状液，这一过程称之为乳化。,组成：,油、水、乳化剂,；,分布： 以,液珠,形式存在的一相称为分散相或内相；, 连成一片的相称为分散介质或外相；,类型：, 水包油型,（,O,W,），,即内相为油，外相为水；, 油包水型,（,W,O,），,即内相为水，外相为油；,2,、乳状液的稳定性,从热力学角度讲，乳化为非自发过程，故乳状液是一种不,稳定体系。为了尽可能降低乳状液的不稳定性，可从两相间界面稳,定上着手来提高乳状液稳定性。,1,）,降低两相间的表面张力,作为乳状液，体系必然存在较大的界面，因而必定存在一定的,界面能，所以，这种体系总要,力图减小界面，降低界面自由能,，从,而最终使乳状液发生,破乳、分层,。因此，选择优异的表面活性剂作,乳化剂是形成乳状液的首要条件，也有利于稳定性的提高。,如涂料印花使用的增稠剂乳化糊,A,（,A,帮浆），是煤油和水组成,的，当加入,平平加,O,后，煤油水的界面张力由,40,N,，降至,1,N,；乳化体系界面的能量降低，体系稳定性提高。,2,）提高界面电荷,通常情况下，,O,W,型乳状液中，液珠多半呈电负性；而,W,O,中液珠呈正电荷。受各种因素的影响，乳状液的界面都会形成双电,层，如图,7-1,所示。,图,7-1 O,W,型乳液界面双电层示意图,扩散双电层的作用及影响：, 由于,电荷的排斥,作用，使之阻止或减弱了液珠的碰撞，从而,减少了液珠分子的,聚结,，有利于乳液稳定性提高；, 当液珠碰撞时，首先接触双电层，而真正的液珠分子间的碰,撞几率大大降低，或者说乳状液的界面膜增厚，乳液稳定性提高；, 当在乳状液中,加入电解质时，双电层将变薄,，会引起乳状液,的稳定性降低；, 使用,离子型,表面活性剂作乳化剂时，由于有较强的扩散双电,层存在，会使乳液稳定性得以提高。,3,）提高界面膜的物理性质, 提高表面活性剂的浓度，有利分子的定向排列，界面膜强度,提高，乳液稳定性提高；,图,7-2,表面活性剂形成界面膜示意图, 选择疏水链较长、支化度小、亲水基在一端的表面活性剂，由于其易形成胶束，且界面膜的强度高，故适合作乳化剂。, 使用混合表面活性剂或添加其它物质，发挥其协同效应，提,高乳液的稳定性；,图,7,3,油水界面生成的复合膜示意图,关键要素：一为水溶性，另一为含有与水形成氢键的有机物；,4,）提高乳状液分散介质的粘度,根据斯托克斯的沉降速度公式：,由上式可知：,外相粘度赿大，液珠的运动速度赿慢，液珠的运动速度进赿间的碰撞机率减小，有利于乳液的稳定。, 使用固体粉末作乳化剂,只有固体粉末既能被水润湿，又能被油润湿时，会停留在,界面上，才能起到乳化剂的作用。如如炭黑、碳酸钙、石英、粘土、,金属的碱式硫酸盐、金属氧化物（以及水合氧化物）以及硫化物等。,图,7,4,固体粉末的润湿性与乳状液类型示意图,根据,Young,公式可得：,式中：固油 间的界面张力；,固水 间的界面张力；,油水 间的界面张力；,在水相方向的接触角；,形成乳状液时，润湿固体较多的液体构成外相。,二、乳状液类型的鉴别和影响因素,1,、乳状液类型的鉴别,电导法,：电导性好的为：,O,W,型,染色法,：将油溶性染料加入乳状液中予以混,鉴别方法合，若整体带色则为,W,O,型,稀释法,：根据与液体相混溶性来判断；,滤纸润湿法,：能快速展开的为,O,W,型,2,、影响乳状液类型的因素,1,）乳化剂的亲水性,（,HLB,值）,易溶于水的乳化剂易生成,O,W,型乳状液，反之相反；,2,）相体积,当水相体积,26%,时，只能形成,W,O,型 乳液；,当水相体积,74%,时，只能形成,O,W,型乳液；,当水相体积介于二者之间时，二者均有可能形成；,3,）乳化剂分子构型,钾、钠等一价金属脂肪盐乳化剂，易生成,O,W,型乳液；,钙、镁等二价金属脂肪盐乳化剂，易生成,W,O,型乳液；,4,）乳化器材料性质,亲水性强的器壁易得到,O,W,型乳液；反之相反。,表,7,1,器壁性质对乳状液类型的影响,注：塑料为聚四氟乙烯；,第三节乳化剂,一、乳化剂类型,表面活性剂型,高分子型,乳化剂分类,天然产物型,固体粉末型,1,、合成表面活性剂类,1,）阴离子型乳化剂,一般制作,O,W,型乳状液，,HLB,值在,8,18,之间,，亲水性强。,羧酸盐,如三乙醇胺的脂肪酸盐、肥皂等,硫酸盐,如聚氧乙烯烷基酚醚硫酸盐,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等,阴离子型,磺酸盐,如烷基、烷基苯、烷基萘类，,聚氧乙烯烷氧基醚类等,磷酸酯类,如烷基、烷基聚氧乙烯醚类，,脂肪酸聚氧乙烯醚类等,亚磷酸酯类,如烷基聚氧乙烯醚类单、双酯,2,）非离子型乳化剂,非离子乳化剂根据其亲水、亲油性，可作,O,W,型和,W,O,型,乳状液的乳化剂，主要类型有醚型和酯型二类。,聚氧乙烯烷基酚醚类,聚氧乙烯脂肪醇醚类,（,1,）醚型,聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酚醚类,脂肪酰胺的环氧乙烷加成物,聚氧乙烯烷基胺醚类,（,2,）酯型,脂肪酸环氧乙烷加成物，作,W,O,乳化剂,单酯：,双酯：,山梨糖醇酐脂肪酸类,Span,系列（司派）：山梨糖醇酐脂肪酸酯，,W,O,型；,Tween,系列（吐温）：山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯，,W,O,型；,聚氧乙烯甘油醚脂肪酸单（双）酯,3,）阳离子型乳化剂,C,12,C,22,单烷基胺类,酰胺类,咪唑啉类,分类,季铵盐类,环氧乙烷双胺类,胺化木质素,2,、高分子乳化剂,高分子乳化剂虽然无法显著降低溶液的界面张力，但是能在液,珠的界面上形成强度较高的界面膜，而且还能提高液相的粘度，因,此也是性能优良的乳化剂。,1,）天然高分子,（,1,）魔芋胶,主要成分魔芋甘露糖，,M,10,4,；,（,2,）瓜尔胶,是从种子瓜尔素中提取得到，为非离子型、带支链的多糖半,乳甘露糖，,M,210,5,；,（,3,）羧甲基纤维素钠盐,由棉短纤维经碱化，再与氯乙烯、醋酸乙烯等酸醚化后生成，,M,510,4,；主要是提高,O,W,型乳液的水相粘度，乳液稳定性提高。,2,）合成高分子表面活性剂,（,1,）聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚,（,2,）聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物,3,、天然产物乳化剂,O,W,型：,磷酯、皂素、明胶、果胶酸盐、酪系等；,W,O,型：,羊毛酯、胆甾醇等；,4,、固体粉末型,O,W,型：如蒙脱土、二氧化硅等,W,O,型：如石墨、炭黑等,二、乳化剂的选择,1,、,HLB,方法,1,）油水体系最佳,HLB,值的确定,首先选择一对,HLB,值相差较大的乳化剂，如,Span,60 ( HLB=4.3 ),和,Tween-80 ( HLB=15 ),，利用,HLB,值的加和性，按不同比例配制成一系列,具有不同,HLB,值的混合乳化剂，,用该系列混合乳化剂将油水体,系制备成一系列乳状液，测定,各乳液的乳化效率，就可得到,图,7-5,中的曲线。从图中可知：,乳化效率最高时,HLB,值为,10.5,，,故该值为最佳。图,7,5,最佳,HLB,值确定示意图,表,7,2,乳化各种油所需乳化剂的,HLB,值,2,）表面活性剂,HLB,值的分析测定,（,1,）临界胶束浓度法,表,7,3 CMC,法,HLB,值计算公式,表,7,4,阴离子表面活性剂的,A,、,B,值,注意事项：,1,）,HLB,值除与,CMC,有关外，还与表面活性剂的立体结构有,关，同类型、同,CMC,的支链产品和直链产品其值存在差别；,2,）表面活性剂中的杂质如未反应的原料、电解质等，对体系的,CMC,影响很大；,3,）该法不适合混合表面活性剂；,（,2,）分配系数法,通过测定表面活性剂在,油、水体系,中两相的分配系数来计算表,面活性剂的,HLB,值；但分配系数还与表面活性剂的用量有关，因此，,也存在一定的误差。,表,7,5,分配系数法的,HLB,值计算公式,（,3,）浊点、浊数法,表,7,6,浊点、浊数、相转变法的,HLB,值计算公式, 乳化法,原理：当表面活性剂的,HLB,值与油相介质所需的,HLB,值相,同时，生成的,乳液最稳定,。, 色谱法,原理：选用不同的色谱柱，根据其试样的,保留时间,或,出峰,时间,等，代入相关的公式来计算表面活性剂的,HLB,值。, 核磁共振法,原理：非离子表面活性剂,共振波谱的特性值,与表面活性剂,的,HLB,值有良好的一致性，可代入相关的公式来计算表面活性剂的,HLB,值。, 水合热法,测定乳化体系,焓,的变化来推算其,HLB,值。,3,）,HLB,值的计算方法,对于,已知结构,的表面活性剂以及,新结构表面活性剂的分子设计,来说，采用有关公式来计算,HLB,值十分方便，其精度可达到工业生,产和应用的要求。, 结构因子法,该法考虑了不同表面活性剂的结构因素，分别计算表面活性剂,中亲水基和亲油基各构成细节部分对亲水性和亲油性的贡献，部分,克服了简单运用相对分子质量计算带来的较大误差。公式的适用范,围较广，但需要的结构数据较多，但可在一般的表面活性剂文献资,料中查到。其计算公式及数据如 表,7,7,、表,7,8,所示。,表,7,7,结构因子法,HLB,值计算公式,表,7,8,常用表面活性剂的亲水基、亲油基的基团数,分子结构式法,假定其亲油、亲水基部分对整个分子的贡献仅与各部分的分子,量有关。其计算公式如表,7,9,、表,7,10,所示。,表,7,10,分子结构式法,HLB,值计算公式,2,、,PIT,方法,1,）,PIT,的定义,是指在一特定体系中，该表面活性剂的亲水、亲油性质达到适,当平衡的温度，称之为相转变温度，简写为,PIT,。利用,PIT,作为选择,乳化剂的方法，称为,PIT,方法。,PIT,的确定：在等量的油和水中，加入,3,5%,的表面活性剂，做,成,O,W,的乳液，然后在不断搅拌下，逐渐加热、缓慢升温，当乳,液由,O,W,型转变成,W,O,型时的温度就是此体系的相转变温度。,PIT,与表面活性剂的结构有着密切的关系，如,EO,数量、浊点、,HLB,值等有关。,三、乳状液的制备方法,1,、乳状液制备方法,1,）转相乳化法,先将乳化剂加入油中并加热成液体，然后慢,慢加入温水，制成,W,O,型，继续加水最后转相为,O,W,型乳液。,2,）自然乳化法,将乳化剂溶于油中，使用时将其投入大量水,中，自发形成,O,W,型乳液。,3,）混合膜生成法,使用混合乳化剂，一个亲油，一个亲水，将,亲油的乳化剂溶于油中，将亲水的乳化剂溶于水中。然后在剧烈搅,拌下，将油水混合，两种乳化剂在界面上形成混合膜。,2,、乳化设备,1,）搅拌混合器,2,）胶体磨,3,）高剪切混合乳化机,4,）静态混合器,5,）超声波乳化器,第四节乳化性能的测定,一、乳状液类型的测定方法,1,、滤纸润湿法,适用于重油与水制备的乳液。,若乳液能在滤纸上迅速展开的为,O,W,型。,2,、染色法,将微量的,水溶性,或,油溶性,染料加入乳液中，并加,以混合，若乳液整体带色则为,O,W,型或,W,O,型。,3,、电导法,水与油导电性差异性很大，乳液导电性好的应,为,O,W,型。,4,、稀释法,若能被水稀释的为,O,W,型乳液。,第五节分散剂,分散,：是指将固体的颗粒均匀地分布于溶液中的过程。,要点：,1,）固体的颗粒不能太大，通常要达到微米（）级；,2,）所制备的溶液称为分散液或悬浮液，并具有一定的稳定性；,分散相：,被分散的固体颗粒称为分散相；,分散介质：,分散的液体称为分散介质；,分散剂：,能促使分散相均匀地分布的物质称为分散剂；,分散的必要条件：,固体颗粒能被液体所润湿；,分散的充分条件：,粒子间的能垒要上升到一定高度，而不相互聚集；,分散剂的基本功能：,既能使固体表面迅速润湿，又能提高固体粒子间,的能垒；,一、表面活性剂的分散稳定作用,1,、固体粒子分散过程,1,）固体粒子的润湿,固体粒子润湿过程的推动力可用铺展系数,S,L,S,来表示：,当铺展系数,S,L,S,0,时，固体粒子就会被介质完全润湿，此时,接触角,0,。表面活性剂的加入有利于固体粒子的润湿。,2,）粒子团的分散或碎裂,在固体粒子团中往往存在缝隙，另外，粒子晶体由于应力作用也会使晶体造成微缝隙，粒子团的碎裂就发生在这些地方。可以把这,些微缝隙看做毛细管,，于是渗透现象可以发生在这些毛细管中，因此粒子团的分散与碎裂这一过程，可作为毛细渗透来处理。渗透过程的驱动力就是毛细管力 ,P,。,当,P,0,时，会加速液体在缝隙中的渗透，有利于固体粒子团,的分散或碎裂。,阴离子、非离子表面活性剂有利于，而阳离子表面,活性剂不利于固体粒子的分散。,3,）阻止固体微粒的重新聚集,固体微粒一旦分散在液体中，得到的是一个均匀的分散体系，但稳定与否则要取决于各自分散的固体微粒能否重新聚集形成凝聚物。,由于表面活性剂吸附在固体微粒的表面上，从而增加了防止微粒重新聚集，并且由于所加的表面活性剂降低了固液界面的界面张力，即增加分散体系的热力学稳定性。因此，总的结果是在一定的条件下，降低了粒子聚集的倾向。,2,、表面活性剂在水介质中的分散稳定作用,1,）对非极性固体粒子的分散作用,2,）对带电质点的分散作用,二、分散剂,阴离子型分散剂,水介质中的分散剂,非离子型分散剂,分散剂,有机粒子的分散剂,有机介质中的分散剂,无机离子的分散剂,1,、,水介质中的分散剂,减水剂,AF,即萘磺酸钠甲醛缩合物,扩散剂,CI,即萘磺酸钠甲醛缩合物与席夫酸甲,醛缩合物,扩散剂,CNF,即苄基萘磺酸甲醛缩合物,扩散剂,NNO,即亚甲基萘磺酸钠,扩散剂,MF,即甲基萘磺酸钠甲醛缩合物,减水剂,UNF,2,即,萘磺酸钠甲醛缩合物,木质素磺酸,丙烯酸钠和丙烯酸异丙酯,的二元共聚物,2,、有机介质中的分散剂,1,）用于有机粒子的分散剂,非离子表面活性剂,长碳链胺类,亲油性的司派系列；,2,）用于无机粒子的分散剂,脂肪酸钠盐,长碳链胺类化合物,长碳链醇类,有机硅类,三、分散性能测定,分散力测定,乳化力测定,润湿性测定,分散液稳定性测定,溶解性测定,滤纸法,染料细度测定,斑点法,第七章乳化剂与分散剂,1,、什么叫乳化、分散？两者有何区别？,2,、什么叫,O,W,、,W,O,乳液？两者可以相互转换吗？,3,、影响乳状液类型的因素有哪些？并简述鉴别乳状液类型的常用方法。,4,、纺织品在染色过程中，有哪些染料染色需要使用分散剂？,5,、什么叫乳液聚合？并简述乳液聚合聚合体系的组成。,6,、什么叫核壳乳液聚合？并简述其聚合的过程。,