绿色催化剂介绍

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,绿色化工概论之,绿色涂料,1,催化剂的基本概念,催化剂定义,能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。,加快反应的为,正催化剂，,减慢反应的为,负催化剂。,绿色催化剂定义,绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源，最低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡。,它对化学反应的要求是：采用无毒、无害的原料；在无毒无害及温和的条件下进行；反应必须具有高效的选择性；产品应是环境友好的。,这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人们将这类催化反应成为绿色催化反应，其使用的催化剂也就称为,绿色催化剂,。,2,各类催化剂及其催化作用,酸碱催化剂 分子筛催化剂,金属催化剂 金属氧化物催化剂,络合催化剂 金属硫化物催化剂,3,固体酸碱催化剂及其催化作用,一、酸碱催化剂的应用,反应类型,主要反应,典型催化剂,催化裂化,重油馏分,汽油,+,柴油,+,液化气,+,干气,稀土超稳,Y,分子筛（,REUSY,）,烷烃异构化,C,5,/C,6,正构烷烃,C,5,/C,6,异构烷烃,卤化铂,/,氧化铝,芳烃异构化,间、邻二甲苯,对二甲苯,HZSM-5/Al,2,O,3,甲苯岐化,甲苯,二甲苯,+,苯,HM,沸石或,HZSM-5,烷基转移,二异丙苯,+,苯,异丙苯,H,沸石,烷基化,异丁烷,+1-,丁烯,异辛烷,HF,，浓,H,2,SO,4,芳烃烷基化,苯,+,乙烯,乙苯,AlCl,3,或,HZSM-5,苯,+,丙烯,异丙苯,固体磷酸（,SPA,）或,H,沸石,择形催化烷基化,乙苯,+,乙烯,对二乙苯,改性,ZSM-5,柴油临氢降凝,柴油中直链烷烃,小分子烃,Ni/HZSM-5,（双功能催化剂）,烃类芳构化,C,4,-C,5,烷、烯烃,芳烃,GaZSM-5,乙烯水合,乙烯,+,水,乙醇,固体磷酸,酯化反应,RCOOH+R,OH, RCOOR,H,2,SO,4,、,H,3,PO,4,或离子交换树脂,醚化反应,2CH,3,OH, CH,3,OCH,3,HZSM-5,工业上重要的酸催化剂及催化反应,4,固体酸碱催化剂的优势,（与传统液体酸碱催化剂相比）,：,活性、选择性好,不腐蚀容器或反应器,重复使用,易分离（反应物、产物）,易处理（对环境较有利）,5,Brnsted,定义：,酸：能给出质子的物质,碱：能接受质子的物质,B,酸（质子酸）,B,碱（质子碱）,酸碱质子理论,二、固体酸、碱的定义和分类,1,、定义,（,Brnsted,定义和,Lewis,定义）,Lewis,定义：,酸：能接受电子对的物质,碱：能给出电子对的物质,L,酸（非质子酸）,L,碱（非质子碱）,酸碱电子理论,6,例：,H,+,H,+,H,3,PO,4,/,硅藻土,+ R,3,N H,2,PO,4,-,/,硅藻土,+ R,3,NH,+,B,酸,B,碱,B,碱,B,酸,AlCl,3,+ :NR,3,Cl,3,Al : NR,3,L,酸,L,碱 配合物,BF,3,+ :NH,3,F,3,B : NH,3,L,酸,L,碱 配合物,7,2,、分类,序号,名 称,举 例,1,天然粘土类,高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等,2,浸润类,（固载化液体酸）,H,2,SO,4,、,H,3,PO,4,、,HF,等液体酸浸润于,SiO,2,、,Al,2,O,3,、硅藻土 等载体上（烧结物）,3,阳离子交换树脂,二乙烯基苯共聚物、,Nafion-H,4,活性炭,在,573K,下热处理,5,金属氧化物,和硫化物,Al,2,O,3,、,TiO,2,、,CeO,2,、,V,2,O,5,、,MoO,3,、,WO,3,、,CdS,、,ZnS,等,6,金属盐,MgSO,4,、,SrSO,4,、,CuSO,4,、,ZnSO,4,、,NiSO,4,、,Bi(NO,3,),3,，,AlPO,4,、,BaF,2,、,TiCl,3,、,AlCl,3,等,7,复合氧化物,SiO,2,-Al,2,O,3,、,SiO,2,-ZrO,2,、,Al,2,O,3,-MoO,3,、,Al,2,O,3,-Cr,2,O,3,、,TiO,2,-ZnO,、,TiO,2,-V,2,O,5,、,MoO,3,-CoO- Al,2,O,3,、,杂多酸及其盐、合成分子筛 等,固体酸的分类：,8,序号,名 称,举 例,1,浸润类,NaOH,、,KOH,、,KF,等浸润于,SiO,2,、,Al,2,O,3,、分子筛等载体上（烧结物）,2,合成分子筛,用碱金属离子或碱土金属离子交换的分子筛,3,阴离子交换树脂,4,活性炭,在,1173K,下热处理或用,N,2,O,和,NH,3,活化,5,金属氧化物,MgO,、,CaO,、,TiO,2,、,ZnO,、,Na,2,O,、,K,2,O,、,SnO,2,、,BaO,等,6,金属盐,Na,2,CO,3,、,K,2,CO,3,、,CaCO,3,、,(NH,4,),2,CO,3,、,Na,2,WO,4,2H,2,O,、,KCN,等,7,复合氧化物,SiO,2,-MgO,、,Al,2,O,3,-MgO,、,SiO,2,-ZnO,、,ZrO,2,-ZnO,、,TiO,2,-MgO,等,固体碱的分类：,9,三、固体表面酸碱性质及其测定,1,、固体酸性质,酸位（中心）的类型,B,酸：能给出质子,L,酸：能接受电子对,酸强度及其分布,酸强度：给出质子（,B,酸强度）或接受电子对（,L,酸强度）的能力,酸强度分布：固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），,因此酸强度是按一定规律统计分布的,酸量（酸度、酸密度、酸浓度）,单位质量或单位表面积上酸位的数目（,mmol/g,或,mmol/m,2,）,总酸量：固体表面所有酸位之总和（即各个酸强度下酸量的总和）,10,2,、固体酸性质的测定,酸位类型的鉴定,吸附探针分子（,NH,3,或吡啶）的红外光谱法,NH,3,B,酸位 ：,NH,3,与表面,H,+,作用生成,NH,4,+,，其吸收谱带,3120 ,-1,或,1450 ,-1,L,酸位：,NH,3,以孤对电子配位键合于,L,酸位的吸收谱带,3300 ,-1,或,1640 ,-1,吡啶,B,酸位 ：吡啶与表面,H,+,作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带,1540 ,-1,L,酸位：吡啶配位键合于,L,酸位的吸收谱带,1450 ,-1,或,1490 1610 ,-1,11,3500 3000 2500 2000 1500,波数，,-1,40,20,配位,键合,NH,3,NH,4,+,NH,4,+,吸收率,A ,脱水,Cat B,、,C ,再吸水,Cat,氨在硅铝胶上的吸收,IR,光谱,1640,1450,3120,3300,C,B,A,配位,键合,NH,3,12,L,酸：,1450 1490 1610 cm,-1,B,酸：,1540 cm,-1,吡啶吸附在不同组成吸附剂（经,500,o,C,焙烧）上的红外光谱,1 SiO,2,2 SiO,2,-ZnO (9:1),3 SiO,2,-ZnO (7:3),4 SiO,2,-ZnO (1:9),5 ZnO,有,L,酸位，,无,B,酸位,13,吡啶在,SiO,2,上的吸附只是物理吸附。,150,抽真空后，几乎全部脱附，进一步表明纯,SiO,2,上没有酸性中心,Al,2,O,3,表面只有,L,酸中心（,1450 cm,-1,），看不到,B,酸中心,SiO,2,-Al,2,O,3,表面上除存在,L,酸位外，还存在,B,酸位,SiO,2,表面酸性,Al,2,O,3,表面酸性,SiO,2,-Al,2,O,3,表面酸性,14,酸强度与酸量的测定,指示剂法,（测定酸强度）,酸强度函数,H,0,（,Hammett,函数,),的定义 ：,B,酸强度：,若固体酸表面能够吸附未解离的碱（,指示剂,），并将其,转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表,面传递给吸附碱，即,L,酸强度：,若固体酸表面能够吸附未解离的碱（,指示剂,），并将其,转变为相应的共轭酸配合物，且转变是借助于吸附碱的,电子对移向固体酸表面，即,HA,S,+ B,a,A,-,S,+ BH,+,a,则,H,。,= p,K,a,+ lg B,a,/ BH,+,a,BH,+,H,+,+ B,其中：,K,a,= a,H+,a,B, / a,BH+,A,S,+, : B ,a,A : B ,则,H,。,= p,K,a,+ lg : B,a,/ A : B,H,0,越小，固体酸的酸性越强,15,指示剂,碱型色,酸型色,p,K,a,H,2,SO,4, %,中性红,黄,红,+6.8,810,-8,甲基红,黄,红,+4.8,苯偶氮萘胺,黄,红,+4.0,510,-5,二甲基黄,黄,红,+3.3,310,-4,2-,氨基,-5-,偶氮甲苯,黄,红,+2.0,510,-3,苯偶氮二苯胺,黄,紫,+1.5,210,-2,结晶紫,蓝,黄,+0.8,0.1,对硝基二苯胺,橙,紫,+0.43,二苯基壬四烯酮,橙黄,砖红,-3.0,4.8,亚苄基乙酰苯,无,黄,-5.6,71,蒽醌,无,黄,- 8.2,90,对,-,硝基甲苯,无,黄,-11.35,与某,p,K,a,相当的硫酸的质量分数,对,-,硝基氯苯,无,黄,-12.70,2, 4-,二硝基氟苯,无,黄,-14.52,1, 3, 5-,三硝基甲苯,无,黄,-16.04,用于测定酸强度的碱性指示剂：,N=N N(CH,3,),2,+ A = N=N N(CH,3,),2,A,黄,（碱型）,红,（酸型）,二甲基黄：,16,测定原理：,测定方法：,某,p,K,a,指示剂与固体酸相作用,若指示剂呈,碱型色,，则,B,a, BH,+,a,，即,固体酸强度,H,0,p,K,a,若指示剂呈,过渡色,，则,B,a,=,BH,+,a,，即,固体酸强度,H,0,=,p,K,a,若指示剂呈,酸型色,，则,B,a, BH,+,a,，即,固体酸强度,H,0,p,K,a,HA,S,+ B,a,A,-,S,+ BH,+,a,H,。,= p,K,a,+ lg B,a,/ BH,+,a,BH,+,H,+,+ B,其中：,K,a,= a,H+,a,B, / a,BH+,充分磨细待测样品（, 100,目）,称取,0.1g,样品于透明无色小试管中,加入,2ml,溶剂（环己烷、苯等）,加几滴,某,p,K,a,指示剂的,环己烷,/,苯溶液（,0.1wt%,）,摇匀,若呈酸型色，则样品酸强度,H,0,p,K,a,（若呈碱型色，则,按,p,K,a,值由小到大的顺序,继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色）,如，,某固体酸能使,蒽醌,变黄色，则样品酸强度：,H,0, -8.2,如，,某固体酸不能使,蒽醌,变色而能使,亚苄基乙酰苯,变黄色，则样品酸强度：,-8.2 ,H,0, -5.6,隔绝水及水蒸汽,17,指示剂正丁胺滴定法,（测定酸强度分布和酸量）,酸强度酸度分布曲线,2.85 (,H,0, 6.8),2.27 (,H,0, 4.8),1.69 (,H,0, 3.3),1.11 (,H,0, 1.5),0.53 (,H,0, 0.8),0.05 (,H,0, -3),0.00 (,H,0, -5.6),固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此酸强度是按一定规律统计分布的,指示剂法仅能测出,最大酸强度,，而不能确定酸强度分布和各个酸强度下的酸量,18,充分磨细待测样品（, 100,目）,称取,0.1g,样品于透明无色小试管中,加入,2ml,溶剂（环己烷、苯等）,加几滴,某,p,K,a,指示剂的,环己烷,/,苯溶液（,0.1wt%,）,摇匀,若,指示剂,呈酸型色，则用正丁胺滴定直至刚好,恢复碱型色；那么，正丁胺滴定量,=,酸量（,H,0,p,K,a,）,按,p,K,a,值由小到大的顺序选用下一个指示剂，重复上述过程，直到完成整个酸强度分布测定,测定酸强度分布的同时，也可测出,某一酸强度下的酸量、以及总酸量,不能区分,B,酸、,L,酸,不能测量深色样品、 分子筛样品,测定方法：,隔绝水及水蒸汽,19,焙烧温度，,o,C,不同,p,K,a,值下的酸量，,mmol/g,+6.8,+4.8,+3.3,+1.5,+0.8,-3.0,-5.6,-8.2,150,0.64,0.48,0.24,0.15,0.00,0.00,0.00,0.00,300,0.61,0.52,0.32,0.30,0.05,0.00,0.00,0.00,600,0.58,0.58,0.58,0.58,0.48,0.05,0.00,0.00,1000,0.03,0.03,0.03,0.03,0.03,0.03,0.00,0.00,焙烧温度对,MoO,3,-SiO,2,-Al,2,O,3,的酸强度分布的影响,焙烧温度由,150,o,C,升高到,600,o,C,，弱酸减少，强酸增多；但温度升高到,1000,o,C,，各强度下的酸量都大大减少,总酸量（,H,0, +6.8,）：,1.51 mmol/g,（,150,o,C,）,1.80,mmol/g,（,300,o,C,）,2.85,mmol/g,（,600,o,C,）,最大,0.18,mmol/g,（,100,0,o,C,）,各强度下酸量的两种表示：,累计酸量,（,H,0,p,K,a,）,区域酸量,（,p,K,a1,H,0,p,K,a2,）,20,ZnO-Al,2,O,3,（经,500,o,C,焙烧）中,ZnO,含量对酸量的影响（不同酸强度下）,0 20 40 60 80 100,0.6,0.4,0.2,0.0,酸量,mmol/g,mol%ZnO,H,。,4.8,H,。,3.3,H,。,1.5,H,。,-3.0,H,。,-5.6,任何酸强度下，,ZnO,含量为,10%,时酸量最大,21,程序升温脱附法,（测定酸强度分布和酸量）,测定原理：,当气态碱分子吸附在固体酸中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的碱更牢固，使之脱附也更难。当升温脱附时，弱吸附的碱将首先脱附，因此依据不同温度下脱附的碱量，可得酸强度和酸量,气态碱,酸中心,吸附,升温排气脱附,弱吸附,强吸附,确定,酸强度和酸量,TPD,：,预先将固体酸吸附某种碱，然后在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，固体酸表面吸附的碱达到一定温度便脱附出来，用色谱,TCD,检测器分析记录碱脱附速率随温度变化的曲线,吸附气态碱：,NH,3,吡啶 正丁胺 三乙胺,（不易解离，推荐用）,22,不同阳离子交换的,ZSM-5,的,NH,3,-TPD,谱图,温度（,K,）,373 473 573 673 773,NH,3,量,强酸位,弱酸位,MgO/Li,H,Li,酸强度：,脱附峰的最大峰,位时的温度,酸量：,脱附峰面积,总酸量：,各峰面积之和,注意：,TPD,不能测定超强酸,（高温区吸附碱分子很可能还没来得及脱附就已发生分解）,23,3,、固体碱性质及其测定,固体碱性质,碱位的类型,碱强度及其分布,碱量,固体碱性质的测定,吸附探针分子（氧化氮、苯酚、吡咯）的红外光谱法,指示剂法,指示剂苯甲酸滴定法,指示剂,酸型色,碱型色,p,K,a,溴里百酚兰,黄,绿,+7.2,2, 4, 6-,三硝基苯胺,黄,红,-,橙,+12.2,2, 4-,二硝基苯胺,黄,紫,+15.0,4-,氯,-2-,硝基苯胺,黄,橙,+17.2,4-,硝基苯胺,黄,橙,+18.4,4-,氯苯胺,无,桃红,+26.5,用于测定碱强度的酸性指示剂,按,p,K,a,值由大到小的顺序选用指示剂,。加入某,p,K,a,指示剂后若呈碱型色，,则用苯甲酸滴定直至刚好,恢复酸型色；,那么,苯甲酸滴定量,=,碱量（,H,0,p,K,a,）,AH,+ B,s,A,-,+ BH,+,s,H,。,= p,K,a + lg A,-, / AH,24,OH OH,OH,O,H,HO Al O,H + HO, Al OH + O Al O Al O ,O,O,2, O ,Al, O Al O or O ,Al, O Al O ,Al, O ,OH,O, O Al O Al O ,H,L,碱位,H,2,O,H,2,O,H,2,O,L,酸位,B,酸位,L,碱位,L,碱位,L,酸位,L,酸位,热处理前，几乎没有酸性,500,o,C,焙烧使氧化铝表面羟基缩合脱水，产生酸、碱中心,Al,2,O,3,表面主要是,L,酸,，,B,酸和碱性都较弱,表面的大量,OH,是产生酸性的根源,L,酸中心可吸水变成,B,酸中心（,很弱,）：,氧化铝水合物经焙烧脱水，形成,L,酸中心和,L,碱中心：,四、酸、碱中心的形成过程,1,、金属氧化物,氧化铝（,-,Al,2,O,3,）,25,氧化铝表面的各种,OH,基,全羟基化,-,Al,2,O,3,的（,100,）面下，有定位于正八面体构型上的,Al,3+,当表面受热脱水时，成对的,OH,基按统计规律随机脱除。,温度越高，表面,OH,基越少,由于周围邻近的,O,2-,或,Al,3+,的环境不同，表面,OH,基可分为五类：,A,、,B,、,C,、,D,、,E,序号,类型,波数,(OH) / cm,-1,最邻近的,O,2-,数,1,A,3800,4,2,B,3744,2,3,C,3700,0,4,D,3780,3,5,E,3733,1,Peri,建议,的,-,Al,2,O,3,表面上酸、碱位示意图,“,+,”表示纸平面下，亚层上的,Al,3+,（,L,酸位,）,“,O,2,”表示,L,碱位,O,2-,OH,-,OH,-,OH,-,O,2-,OH,-,O,2-,OH,-,O,2-,O,2-,O,2-,O,2-,O,2-,O,2-,O,2-,O,2-,O,2-,O,2-,O,2-,O,2-,O,2-,O,2-,O,2-,O,2-,O,2-,26,碱土金属氧化物（,CaO,、,MgO,、,SrO,等）,CaO,R,：还原性部位,SB,： 强碱位,LA,：,L,酸位,WB,：弱碱位,R,SB,LA,WB,O,2-,Ca,2+,O,2-,Ca,2+,O,2-,O,2-,Ca,2+,O,-,Ca,2+,O,2-,Ca,2+,O,2-,Ca,2+,Ca,2+,O,2-,Ca,2+,Ca,2+,O,2-,O,2-,Ca,2+,H,B,碱位：,90%,是,O,2-,（强碱），小部分是孤立的,OH,基（弱碱）,L,碱位：还原性部位（点缺陷或边位错）,显示强的给电子能力,L,碱位远比,B,碱位少,27,表面存在四种碱活性位,OH,基,I II III,活性位,（碱强度不同）,差别：碱位中心氧原子配位金属原子数不同所致,600 800 1000 1200 1400,BaO,CaO,MgO,S,I,S,II,S,III,S,I,S,II,S,III,S,I,S,II,S,III,随着焙烧温度的升高，碱强度不同的活性位按,OH,基、位,I,、,II,、,III,的顺序逐步显示,S,I,催化异构化反应,S,II,催化异构化、,H-D,同位素交换反应,S,III,催化加氢,功能：,28,Si O Si,O O,Si O Al O Si O,O O,Si O Si,2,、复合氧化物,pauling,观点,四面体,AlO,4,5-,比,SiO,4,4-,多一个负电荷，质子中和形成,B,酸中心,H,+,OH,L,酸中心,硅酸铝（,SiO,2,-Al,2,O,3,）,Si O Si,O O,Si O Al O Si O,O O,Si O Si,H,2,O,H,2,O,B,酸中心,三价,Al,同晶取代氧化硅晶格中的四价,Si,，即正常六配位的,Al,被强制承担四配位结构，因此,Al,配位不饱和。,暴露在表面配位不饱和的,Al,形成,L,酸中心,单独的,SiO,2,或,Al,2,O,3,酸性较弱，但形成复合氧化物后，酸性显著增强,29,Tanabe,（田部浩三）观点,主要观点,二元氧化物产生酸性是由于其结构中,有过剩的负电荷或正电荷,。正电荷过剩，显,L,酸性；负电荷过剩，显,B,酸性,两个,假设,金属离子的配位数保持不变,（复合氧化物中两种正电荷元素的配位数 它们在各自单一氧化物中的配位数）,氧离子的配位数与主体氧化物相同,（复合氧化物中所有负电荷元素的配位数 主组分氧化物的负电荷元素的配位数）,例：,TiO,2,占多数的,TiO,2,-SiO,2,中,Ti,配位数,6 ; Si,配位数,4 ; O,配位数,3,SiO,2,占多数的,SiO,2,-TiO,2,中,Ti,配位数,6 ; Si,配位数,4 ; O,配位数,2,O O,O Ti O,O,O,O,O,Si,O,O,TiO,2,SiO,2,30,TiO,2,为主,元素,配位数,电荷,每个键中的电荷,Si,4,4,4/4,Ti,6,4,4/6,O,3,-2,-2/3,SiO,4,所有键的剩余电荷：,(4/4 2/3),4 = 1/3,4 = 4/3,正电荷过剩，,Si,原子上形成,L,酸中心,O O O,O Ti O,Si,O,O,O,O,元素,配位数,电荷,每个键中的电荷,Si,4,4,4/4,Ti,6,4,4/6,O,2,-2,-2/2,TiO,6,所有键的剩余电荷：,(4/6 2/2), 6,= -1/3, 6,= -2,负电荷过剩，,Ti,原子上形成,B,酸中心,O O O,O Si O,Ti,O,O,O,O,SiO,2,为主,31,二元氧化物,a = V/C,Tanabe,预测,实验结果,正确性,二元氧化物,a = V/C,Tanabe,预测,实验结果,正确性,1 2,a1 a2,1 2,a1 a2,Al,2,O,3,- MgO,3 / 6 2 / 6,TiO,2,- CuO,4 / 6 2 / 4,TiO,2,- MgO,2 / 6,Al,2,O,3,- B,2,O,3,3 / 3,TiO,2,- ZnO,2 / 4,Al,2,O,3,- ZrO,2,4 / 8,TiO,2,- CdO,2 / 6,Al,2,O,3,- Sb,2,O,3,3 / 6,TiO,2,- Al,2,O,3,3 / 6,Al,2,O,3,- Bi,2,O,3,3 / 6,TiO,2,- SiO,2,4 / 4,SiO,2,-,BeO,4 / 4 2 / 4,TiO,2,- ZrO,2,4 / 8,SiO,2,- MgO,2 / 6,TiO,2,- PbO,2 / 8,SiO,2,- CaO,2 / 6,TiO,2,- Bi,2,O,3,3 / 6,SiO,2,- SrO,2 / 6,?,?,TiO,2,- Fe,2,O,3,3 / 6,SiO,2,- BaO,2 / 6,?,?,ZnO - MgO,2 / 4 2 / 6,SiO,2,- Ga,2,O,3,3 / 6,ZnO - Al,2,O,3,3 / 6,SiO,2,-,Al,2,O,3,3 / 4 3 / 6,ZnO - SiO,2,4 / 4,SiO,2,-,La,2,O,3,3 / 6,ZnO - ZrO,2,4 / 8,SiO,2,- ZrO,2,4 / 8,ZnO - PbO,2 / 8,SiO,2,- Y,2,O,3,3 / 6,ZnO - Sb,2,O,3,3 / 6,SiO,2,- Fe,2,O,3,3 / 6,ZnO - Bi,2,O,3,3 / 6,ZrO,2,-,CdO,2 / 6,V,正电元素的价态；,C,正电元素的配位数；酸量增加；,没有酸性,预测的正确性 ：,29 / 32 = 91%,（,32,种, 29,种与预测一致）,32,五、固体酸碱催化反应机理,1,、酸催化,正碳离子机理,正碳离子的形成,（反应分子在酸位上的活化）,L,酸位与烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃作用,B,酸位与烯烃、芳烃的双键作用,烯烃、烷基芳烃在,B,酸位活化产生正碳离子，易于在,L,酸位上,L,酸中心夺取烃上的负氢离子而使烃上形成正碳离子,质子与烯烃双键或苯环加成形成正碳离子,33,烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与,R,+,的氢转移，产生新的正碳离子,正碳离子的反应特点,如，正碳离子进攻烯烃，生成更大分子的烯烃：,正碳离子把,H,+,给予一种碱性分子或烯烃分子，本身变为烯烃：,如果正碳离子够大，则易进行, 位断裂，变成烯烃及更小的正碳离子：,34,2,、碱催化,负碳离子机理,L,酸中心能够吸引电子对，把,C-H,中的,H,-,脱去，形成正碳离子；,而,L,碱中心能够供给电子对，把,C-H,中的,H,+,脱去，形成负碳离子,MgO,使,1-,丁烯异构化为,2-,丁烯,3,、酸碱协同催化,35,六、固体酸的催化作用,B,酸位催化作用,烃的骨架异构化,二甲苯的异构化,正己烷的裂化,甲苯和乙苯的歧化,异丙苯脱烷基化,1,、酸位与催化作用的关系,多数酸催化反应是在,B,酸位上进行的，,L,酸位无活性,36,L,酸位催化作用,有机物的乙酰化反应,（,Cat,：,AlCl,3,、,FeCl,3,；而,SiO,2,-Al,2,O,3,几乎无催化活性）,苯与卤代烷烷基化反应,（,Cat,：,AlCl,3,）,乙醇脱水制乙烯,（,Cat,：,-,Al,2,O,3,）,B,、,L,酸位兼备催化作用,协同效应,（重油加氢裂化：,Co-MoO,3,/Al,2,O,3,or Ni-MoO,3,/Al,2,O,3,；,Al,2,O,3,L,酸位，,MoO,3,B,酸位）,L,酸在,B,酸邻近，增强,B,酸强度,有些反应虽不为酸碱催化，但酸碱的存在会影响反应的选择性和速率,。如，烃在过渡金属氧化物催化剂上的氧化，氧化物的酸碱性会影响反应物和产物的吸附和脱附速率，或成为副反应的活性中心，故,酸碱虽不催化氧化反应，但能影响它的速率和选择性,37,2,、酸量与催化活性的关系,线性关系,各种二元氧化物催化剂上，酸量（,H,0,-,3,）与三聚甲醛解聚的一级速率常数的关系：,A: SiO,2,-MoO,3,B: Al,2,O,3,-MoO,3,C: SiO,2,-WO,3,D: Al,2,O,3,-WO,3,E: SiO,2,-V,2,O,5,F: Al,2,O,3,-V,2,O,5,0.3 0.4 0.5,F,E,D,C,A,B,40,30,20,10,0,K,(10,-3,min,-1,g,-1,),酸量（,mmol /g,）,活性与酸量（,H,0,-,3,）呈线性关系，即：酸量，活性,38,非线性关系,0 50 100 150 200,100,80,60,40,20,0,苯胺的转化率,%,SiO,2,/ Al,2,O,3,酸量,mmol /,克分子筛,1.13,0.93,0.73,0.53,0.33,0.13,不同,SiO,2,/ Al,2,O,3,比的,ZSM-5,催化剂的酸量对苯胺转化率的影响,ZSM-5,分子筛,催化,苯胺与甲醇的烷基化反应,39,3,、酸强度与催化活性和选择性的关系,强酸中心,C - C,断裂：催化裂化、骨架异构化、烷基转移和歧化反应等,弱酸中心,C - H,断裂：氢转移、水合、环化、烷基化等反应,二元氧化物,最大酸强度,酸类型,反应实例,SiO,2,-Al,2,O,3,H,0,-8.2,B,丙烯聚合、邻二甲苯异构化,L,异丁烷裂化,SiO,2,-TiO,2,H,0,-8.2,B,1-,丁烯异构化,SiO,2,-MoO,3,(10%),H,0,-3.0,B,三聚甲醛解聚，顺,-2-,丁烯异构化,SiO,2,-ZnO(70%),H,0,-3.0,L,丁烯异构化,SiO,2,-ZrO,2,H,0,-8.2,B,三聚甲醛解聚,WO,3,-ZrO,2,H,0,-14.5,B,正丁烷骨架异构化,Al,2,O,3,- Cr,2,O,3,(17.5%),H,0,-5.2,L,加氢异构化,二元氧化物的酸强度、酸类型和催化反应实例,40,酸强度分布与催化活性的关系,催化剂,区域酸量（,mmol/g,）,邻二甲苯异构化反应,酸强度,H,。,速度常数,（,425,）,活化能,（,Kcal/mol,）,+1.5 -5.6,-5.6-10.5,-10.5-12.8,-12.8,SA-1,0.07,0,0,0.16,225,12.4,SA-1-Na1,0.09,0,0,0.06,47,14.5,SA-1-Na2,0.07,0.07,0.04,0,11,16.6,SA-1-Na3,0.07,0.08,0,0,2.5,16.1,SA-Na-HCl,0.07,0.07,0.05,0,11,17.1,SA-Na-HOAC,0.09,0.10,0,0,强酸中心有利于异构化反应,41,酸强度与选择性的关系,+4 +2 0 -2 -4 -6,0.8,0.6,0.4,0.2,0.0,裂化催化剂的酸强度分布,正丁胺滴定量（,mmol/g,）,SiO,2,-MgO,SiO,2,-Al,2,O,3,H,。,SiO,2,-MgO,：,酸量多，催化活性高，因此汽油收率高,酸强度弱（,H,0, -3.0,），不利于骨架异构化，因此汽油辛烷值低、质量差（异构烷烃少）,SiO,2,-Al,2,O,3,：,酸量少，催化活性低，因此汽油收率低,酸强度强（,H,0, -3.0,），有利于骨架异构化，因此汽油辛烷值高、质量好（异构烷烃多）,42,1,、沸石分子筛,概念,沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物，其化学通式为：,M,x/m,(AlO,2,),x,(SiO,2,),y,zH,2,O,。,M,代表阳离子（如：,K,、,Ca,、,Na,、,Mg,），,m,表示其价态数，,z,表示水合数，,x,和,y,是整数。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为,3,10,。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔（也称“窗口”）相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。,注：,M,x/n,：阳离子，保持晶体的电中性,(AlO,2,),x,(SiO,2,),y,：沸石晶体的骨架，具有不同形状的孔和孔道,H,2,O,：化学吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的水分子在一定的条件下可发生可逆的吸附和脱附,七、典型的固体酸碱催化剂及其催化作用,43,分类：,按硅铝比分：分为低硅（,A,型）、中硅（,X,、,Y,型）、高硅（,ZSM-5,型）和全硅型（,Silicalite,）。,其中,A,型,:,钾,A(3A),钠,A(4A),钙,A(5A), X,型,:,钙,X(10X),钠,X(13X),，,Y,型,:,钠,Y,钙,Y,按孔道大小划分，孔道尺寸小于,2 nm,、,250 nm,和大于,50 nm,的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛,按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛,44,X,（或,Y,）型沸石的骨架结构图,A,型沸石的骨架结构图,3A,分子筛,13X,分子筛,ZSM-5,型沸石的骨架结构图,45,分子筛共同特征,只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质,优先吸附,H,2,O,、,H,2,S,、,NH,3,等极性物质，吸湿性好,对不饱和度高的物质，有选择性吸附,当被吸收物质的浓度（分压）很低时，仍显示足够大的吸附能力,通过阳离子交换，可以改善分子筛的性能,具有形状选择性，简称选择性，使之成为沸石分子筛的催化活性和选择性的控制因素。,46,分子筛的合成,有水热合成、水热转化等法。,水热合成法早期的分子筛制备都是通过水热合成法。水热合成法是将含硅化合物、含铝化合物、碱和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，再通过过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得。这种方法虽然制得的产品纯度高，但由于需要消耗大量碱、水玻璃及氢氧化铝，对原料的性能要求很高，工艺复杂，生产成本高，并且制得的分子筛，强度、吸附性能和热稳定性较差。,水热转化法水热转化法是以高纯高岭土、膨润土、硅藻土和火山玻璃为原料，经过,500-600,温度焙烧，再用过量,NaOH,溶液处理，经晶化、成型后制得分子筛。用水热转化法可以制备,A,、,X,、,Y,型分子筛，但是由于工艺本身的限制，不能制备高硅分子筛。并且受矿物质本身纯度限制，制得的分子筛纯度低，活性和结晶度较差。由于晶化时间长（,3-4d,），消耗较大，很难形成生产,规模。,47,其他方法,用无机钛源合成,Ti-HMS,中孔分子筛,新型纳米双孔硅铝分子筛的溶胶凝胶发合成,微波技术在分子筛领域的应用,固体分散法制备,ZnCl,2,介孔分子筛催化剂,分子筛的应用,分子筛具有均匀的微孔结构，比表面积为,200-900m2/g,，孔容占分子筛晶体体积体积的,50%,左右，随硅铝比的提高，分子筛的酸稳定性、热稳定性增强，高硅分子筛对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高的活性。自,1945,年研究分子筛进行混合物的选择分离以来，基于其良好的吸附、离子交换和催化性能，分子筛在气体和液体的干燥、混合气体得选择分离、石油混烃的分离、石油烃的催化裂解、污水和废气的处理、离子交换剂等许多领域得到了广泛的应用。,48,4A,分子筛 应用：主要用于天然气以及各种化工气体和液体、冷冻剂、药品、 电子材料及易变物质的干燥，氩气纯化，甲烷、乙烷、丙烷的分 离。,5A,分子筛 应用：主要用于正异构烷烃的分离，氧氮分离，化工、石油天然气、 氨分解气体和其他工业气体及液体的干燥和精制。,10X,分子筛 应用：主要用于吸附分离芳烃及石蜡精制。,13X,分子筛 应用：主要用于气体的干燥与净化，空分装置原料气的净化（同时 去除,H,2,O,和,CO,2,），液态碳氢化合物和天然气的脱硫（去除硫化氢 和硫），催化剂载体。,富氧分子筛 应用：除具有一般,5A,分子筛的特性外，主要用于变压吸附制氧。,XH-5,分子筛 应用：主要用于,R12,、,R22,制冷剂的干燥和净化，提高制冷效果。,XH-7,分子筛 应用：适用于冰箱、冰柜、空调用新型制冷剂,R-134a,及丁烷等制 冷剂的脱水干燥。,XH-9,分子筛 应用：适用于车船等用空调及冰箱冰柜等新型制冷剂的脱水干燥， 是一种通用型的制冷剂用干燥剂。,中空玻璃专用分子筛,应用：吸附掉生产时密封于中空玻璃空气层内的水分及杂物。,49,超强酸概述,超强酸：,H,o, 26,3,、固体碱,固体碱,处理温度（,K,）,H,0,CaO,CaCO,3,1173,26.5,SrO,Sr(OH),2,1123,26.5,K,2,CO,3,-,15.0,KOH,-,18.4,13% KOH/Al,2,O,3,773,18.4,16% KF/Al,2,O,3,773, 18.4,20% K,2,CO,3,/Al,2,O,3,873,27,26% KNO,3,/Al,2,O,3,873,27,54,杂多酸（,HPA,）,4,、杂多化合物（杂多酸及其盐）,由,杂原子（,P,、,Si,、,Fe,、,Co,等）,和,配位原子（即多原子如,Mo,、,W,、,V,、,Nb,、,Ta,等）,按一定的结构通过氧原子配位桥,联组成的一类含氧多酸,如，,H,3,PW,12,O,40,n,H,2,O,（,PW,）,H,3,PMo,12,O,40,n,H,2,O,（,PMo,）,H,4,SiW,12,O,40,n,H,2,O,（,SiW,）,H,4,SiMo,12,O,40,n,H,2,O,（,SiMo,）,Cs,2.5,H,0.5,PW,12,O,40,n,H,2,O,H,4,PW,11,VO,40,n,H,2,O,H,4,PMo,11,VO,40,n,H,2,O,1:12,系列,Keggin,结构,杂多化合物,=,杂多阴离子,+,阳离子（质子、金属阳离子）,+,结晶水,12WO,4,2-,+ HPO,4,2-,+ 23H,+,PW,12,O,40,3-,+ 12H,2,O,酸性、,氧化性,55,杂多化合物的结构,第一层次,初级结构,（杂多阴离子）,Keggin,结构,第二层次,次级结构,（杂多阴离子、阳离子、结晶水等的三维排列）,第三层次,（离子大小、孔结构等）,杂多化合物的结构示意图,笼形结构（类似沸石）,平衡阳离子,（,H,+,(H,2,O),2,、,Cs,+,、,NH,4,+,等）,Keggin,结构：,XM,12,O,40,n-,Dawson,结构：,X,2,M,18,O,62,n-,Anderson,结构：,XM,6,O,24,n-,Silverton,结构：,XM,12,O,42,n-,杂多阴离子,56,杂多酸的性质,热稳定性,酸性,氧化还原性,“假液相”性,分解温度：,620 - 870 K,PW SiW PMo SiMo,杂多酸为强,B,酸：,PW,12, PW,11,V PMo,12,SiW,12, PMo,11,V,SiMo,12, HCl,、,HNO,3,、,H,2,SO,4,杂多酸盐既有,B,酸，又有,L,酸,杂多酸是强氧化剂，杂多阴离子甚至在获得,6,个或更多的电子时也不会分解（保持阴离子骨架）,由于杂多酸的次级结构具有较大柔性，,极性分子,容易通过取代其中的水分子或扩大聚阴离子之间的距离而,进入其体相中,。这种吸收了大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态常被称为“假液相”,57,杂多酸的催化位,杂多酸比表面虽低（, 10 m,2,/g,），但由于具有“假液相”特性，极性分子可进入其体相，因此,催化反应不仅能在其表面上进行，而且还能在其体相内进行,，因此活性很高,若仅发生,表面型反应,，那么反应活性与杂多酸比表面积直接相关,表面型反应 体相型反应,第一层次,粒子表面,缺点：,杂多酸在极性溶剂中为均相催化，因此杂多酸难以回收,在有极性溶剂参加的液相反应中，杂多酸表现出比常规液体酸（硫酸、对甲苯磺酸）更高的活性,58,负载型杂多酸,（负载型）杂多酸盐,载体：,硅胶、分子筛、活性碳等,优点：,增加杂多酸比表面积,缺点：,在极性溶剂中杂多酸易从载体上脱落,采用溶胶,-,凝胶法制备，可有效降低杂多酸的脱落,气相条件下反应，可防止杂多酸的脱落,Cs,2.5,H,0.5,PW,12,O,40,n,H,2,O,(NH,4,),2.5,H,0.5,PW,12,O,40,n,H,2,O,不溶于极性溶剂,59,