晶体X射线衍射学实验方法及应用

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,第五章,X,射线衍射实验方法,1,1,、衍射实验方法,2,、物相分析,3,、结晶信息,3.1,晶粒尺寸,3.2,晶体取向,3.3,结晶度,2,5.1,衍射实验方法,-,照相法,1.,平面底片法,3,2.,圆筒底片法,零层线,一层线,二层线,4,3.,Debye-Scherrer,法,5,衍射仪法,照相法与衍射仪法所得图像对比,6,衍射仪法,显示：,􀀹 衍射峰的位置,􀀹 衍射峰的强度,􀀹 衍射峰的形状,(,宽化,),这几方面数据所给出的有关样品的,物相、结构、晶粒度,7,X,射线仪的基本组成,X,射线发生器；,衍射测角仪；,辐射探测器；,测量电路；,控制操作和运行软件的电子计算机系统。,8,9,10,Bruker D8,X,射线衍射仪,高分辨衍射仪,（,Discovery,型,）,11,5.2物相分析,利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。,X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成 的具有固定结构的物相。,12,基本原理,任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的,X,射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。,通常用,d,（晶面间距表征衍射线位置）和,I,（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用,d-I,数据作为定性相分析的基本判据。,定性相分析方法是将由试样测得的,d-I,数据组与已知结构物质的标准,d-I,数据组（,PDF,卡片）进,行对比，以鉴定出试样中存在的物相。,13,14,J.D.Hanawalt,等人于,1938,年首先发起，以,dI,数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。,1942,年“美国材料试验协会（,ASTM,）”出版约,1300,张衍射数据卡片（,ASTM,卡片）。,1969,年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为,PDF,卡片。,现在可以通过,ICDD(International Center for Diffraction Data),查找。,15,PDF卡片索引,16,索引：,Alphabetical ,从物质名称检索。,Hanawalt ,从三条最强衍射线检索。,Fink ,按照,d,值大小排序检索。,17,卡片序号,三条最强线及第一条线,d,值和强度,化学式及名称,18,晶系,空间群, Pna2,1,晶胞参数,单胞化学式量数,理论密度,19,定性相分析一般要经过以下步骤：,（,1,）获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法。,（,2,）计算面间距,d,值和测定相对强度,I/I1,值（,I1,为最强线的强度）。定性相分析以,2 90,的衍射线为主要依据。,（,3,）检索,PDF,卡片：人工检索或计算机检索。,（,4,）最后判定：判定唯一准确的,PDF,卡片。,20,物相定量分析的具体方法,单线条法,外标法,内标法,K值法和绝热法,直接比较法,联立方程法,21,5.3结晶信息研究-晶粒大小,根据结晶学的定义，一个材料结晶的好坏程度应该是晶体结构中结点上原子或离子规则排列的延续状况的描述。,括晶体内部是否存在空缺、位错、扭曲，而且还包括在三维空间的延续距离的大小。,一个晶芽可以是原子或离子完全规则排列，没有空缺、错断、扭曲的完整晶体，但其在三维空间的延续是非常有限的，因而其结晶程度不能称好，其衍射效应也不好（衍射现象不清楚，或衍射峰宽缓）。,同样，一个大晶体，如其内部原子、离子的排列偏离规则，充满空缺、错断、扭曲，其结晶程度亦不能称好，其衍射效应必然也不好。,只有内部完整，同时又具有相当的三维空间延续的晶体，才称得上是结晶度好的（结）晶体，其有明显的,X,射线衍射效应（衍射现象清楚，衍射峰狭窄）。,22,结晶的研究，就应该包括晶体的完整程度的研究和这种完整程度在三维空间上的延续性的研究。可简称为晶体的完整性与大小。,研究方法，则应从衍射现象的清晰度或衍射峰的宽缓与尖锐程度（通称形态）着手。,23,任何一个衍射峰都是由五个基本要素组成。,衍射峰位置,是衍射面网间距的反映（即,Bragg,定理）；,衍射强度,是物相自身衍射能力强弱的衡量指标及在混合物当中百分含量的函数；,半高宽及形态,是晶体大小的函数；,衍射峰对称性,是光源聚敛性、样品吸收性、仪器机戒装置等因素。,24,25,26,X射线衍射理论指出，晶格畸变和晶块细化均使倒易空间的选择反射区增大，从而导致衍射线加宽，通常称之为物理加宽；,实测中它并不是单独存在，伴随有仪器宽度。核心问题是如何从实测衍射峰中分离出物理加宽效应，进而再将晶格畸变和晶块细化两种加宽效应分开。,27,晶粒大小的测定,Scherrer,公式：,L,hkl,= 0.89,/Bcos,为,X,射线波长， 为,Bragg,角，,B,为衍射峰最大值的半高宽,(,弧度,),，,L,hkl,为垂直于衍射面,(hkl),方向的微晶尺寸。,衍射线宽化主要影响因素：,1,、仪器因素引起增宽。,2,、,K,双线引起宽化,3,、晶格畸变引起宽化。,28,晶体取向,29,结晶度,所谓,结晶度,就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。,此法测得的是总散射强度，它是整个空间物质散射强度之和，因此如果能够从衍射图上将结晶散射和非结晶散射分开的话，则结晶度即是结晶部分散射对散射总强度之比。,结晶度（,%,）,=,Ic/It=Ic/(Ic+KxIa),30,31,XRD样品,膜,纤维,粉,片,32,练习题,由平板照相法测得结晶聚合物,X=13.85mm,（,110,）；,15.65,（,200,）；,25.82,（,020,）；,29.37,（,011,）。已知样品到底片距离,L=35mm,，,X,为衍射环至中心距。若假定此结晶聚合物属正交晶系，试求,a,b,c,及,d110,200,020,。,某种纤维,100,衍射（位置在,2,=25.78,）经过各种校正后，量得其半高宽为,2.72,。请求出晶粒尺寸，并请指出所求得的是纤维什么方向的晶粒尺寸？（,X,光波长为,1.5418,）,掌握物相定性分析的原理。,理解三种照相方法的几何关系。,33,