第八章扩散

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一节,概 述,第二节,扩散定律,第三节,影响扩散的因素,第八章 扩 散,第一节 概 述,“近朱者赤，近墨者黑”可以作为固态物质中一种扩散现象的描述。固体中的扩散速率十分缓慢，不像气体和液体中扩散那样易于察觉，但它确确实实地存在着。,一、扩散现象和本质,扩散现象和本质,为了证实固态扩散的存在，可做下述试验：把,Cu,、,Ni,两根金属棒对焊在一起，在焊接面上镶嵌上几根钨丝作为界面标志。然后加热到高温并长时间保温后，令人惊异的事情发生了：作为界面标志的钨丝竟向纯,Ni,一侧移动了一段距离。经分析，界面的左侧（,Cu,）含有,Ni,原子，而界面的右侧（,Ni,）也含有,Cu,原子，但是左侧,Ni,的浓度大于右侧,Cu,的浓度，这表明，,Ni,向左侧扩散过来的原子数目大于,Cu,向右侧扩散过来的原子数目。过剩的,Ni,原子使得左侧的点阵膨胀，而右边原子减少的地方发生点阵收缩，其结果必然导致界面向右漂移（图,8-1,）。这就是著名的柯肯达尔（,Kirkendall,）效应，置换互溶的组元所构成的扩散偶中都有类似的情况。,扩散现象和本质,图,8-1,柯肯达尔效应,a,）扩散前,b,）扩散后,扩散现象和本质,金属晶体中的原子按一定的规律周期性地重复排列着，每个原子都处于一个低能的相对稳定的位置，在相邻的两原子之间都隔着一个能垒,Q,，如图,8-2,所示。因此，两个原子不会合并在一起，也很难相互换位。但是，原子在其平衡位置并不是静止不动的，而是无时无刻不在以其结点为中心以极高的频率进行着热振动。由于存在着能量起伏，总会有部分原子具有足够高的能量，跨越能垒,Q,，从原来的平衡位置跃迁到相邻的平衡位置上去。原子克服能垒所必需的能量称为激活能，它在数值上等于能垒高度,Q,。,扩散现象和本质,图,8-2,固态金属中的周期势场,a,）金属的周期势场示意图,b,）激活原子的跃迁示意图,扩散现象和本质,显然，原子间的结合力越大，排列得越紧密，则能垒越高，激活能越大，原子依靠能量起伏实现跃迁换位越困难。但是，只要热力学温度不是零度，金属晶体中的原子就有热振动，依靠能量起伏，就可能有一部分原子进行扩散迁移。温度越高，原子迁移的几率则越大。,扩散现象和本质,应当指出，固态扩散是大量原子无序跃迁的统计结果。在晶体的周期势场中，原子向各个方向跃迁的几率相等，这就引不起物质传输的宏观扩散效果。如果晶体周期场的势能曲线是倾斜的（图,8-3,），那么原子自左向右跃迁的激活能为,Q,，而自右向左的激活能在数值上为,Q,+,G,（图,8-3c,）。这样一来，原子向右跳动的几率将大于向左跳动的几率，在同一时间内，向右跳过去的原子数大于反向跳回来的原子数，大量原子无序跃迁的统计结果，就造成物质的定向传输，即发生扩散。所以，扩散不是原子的定向跃迁过程，扩散原子的这种随机跃迁过程，被称为原子的随机行走。,扩散现象和本质,图,8-3,对称和倾斜的势能曲线,扩散现象和本质,图,8-4,纯金属中的扩散过程,（,1,）空位扩散机制,在自扩散和涉及置换原子的扩散过程中，原子可离开其点阵位置，跳入邻近的空位，这样就会在原来的点阵位置产生一个新的空位。当扩散继续，就产生原子与空位两个相反的迁移流向，称为空位扩散。自扩散和置换原子的扩散程度取决于空位的数目。温度越高，空位浓度越大，金属中原子的扩散越容易。,二、扩 散 机 制,扩 散 机 制,当间隙原子存在晶体结构中，可从一个间隙位置移动到另一个间隙位置。这种机制不需要空位。间隙原子尺寸越小，扩散越快。由于间隙位置比空位位置多，间隙扩散比空位扩散更易发生。如在奥氏体中，碳原子位于面心立方晶胞的八面体间隙中，每个晶胞的八面体间隙位置有,4,个。当奥氏体中的含碳量,w,C,=2.11%,时，相当于在,5,个晶胞中才有两个碳原子，因此在每个碳原子周围有大量空余的间隙位置任其跳动。,（,2,）间隙扩散机制,（一）扩散要有驱动力,扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的，如果没有扩散驱动力，也就不可能发生扩散。墨水向周围水中的扩散，锡向钢表面层中的扩散，其扩散过程都是沿着浓度降低的方向进行，使浓度趋于均匀化。相反，有些杂质原子向晶界的偏聚，使晶界上的杂质浓度要比晶内高几倍至几十倍，又如共析转变和过饱和固溶体的分解，扩散过程却是沿着浓度升高的方向进行。可见，浓度梯度并不是导致扩散的本质原因。,三、固态金属扩散的条件,固态金属扩散的条件,从热力学来看，在等温等压条件下，不管浓度梯度如何，组元原子总是从化学位高的地方自发地迁移到化学位低的地方，以降低系统的自由能。只有当每种组元的化学位在系统中各点都相等时，才达到动态平衡，宏观上再看不到物质的转移。当浓度梯度与化学位梯度方向一致时，溶质原子就会从高浓度地区向低浓度地区迁移；相反，当浓度梯度与化学位梯度不一致时，溶质原子就会朝浓度梯度相反的方向迁移。可见，扩散的驱动力不是浓度梯度，而是化学位梯度。,（一）扩散要有驱动力,固态金属扩散的条件,扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶度，能够溶入基体晶格，形成固溶体，这样才能进行固态扩散。如果原子不能进入基体晶格，也就不能扩散。例如在水中滴一滴墨水，不久就扩散均匀了，可是如若在水中滴一滴油，放置多久也不会扩散均匀。原因就是油不溶于水。又如，由于铅不能固溶于铁，因此钢可以在铅浴中加热，获得光亮清洁的表面，而不用担心铅层粘附钢材表面的危险。相反，当需要在钢板表面粘附一薄层铅，以起防蚀作用时，就必须在融熔铅中加入少量能固溶于铁中的锡才行，铅锡合金中的锡扩散到铁中以后就可形成粘接牢靠的镀层，目前工业上已广泛采用此法来生产盖屋顶用的镀铅锡合金薄钢板。,（二）扩散原子要固溶,固态金属扩散的条件,固态扩散是依靠原子热激活而进行的过程。金属晶体中的原子始终以其阵点为中心进行着热振动，温度越高，原子的热振动越激烈，原子被激活而进行迁移的几率就越大。原则上讲，只要热力学温度不是零度，总有部分原子被激活而迁移。但当温度很低时，则原子被激活的几率很低，甚至在低于一定温度时，原子热激活的几率趋近于零，表现不出物质输送的宏观效果，就好像扩散过程被“冻结”一样。由此可见，固态扩散必须在足够高的温度以上才能进行。不同种类的扩散原子，其扩散被“冻结”的温度也不相同。例如碳原子在室温下的扩散过程极其微弱，在,100,以上时才较为显著，而铁原子必须在,500,以上时才能有效地进行扩散。,（三）温度要足够高,固态金属扩散的条件,扩散原子在晶体中每跃迁一次最多也只能移动,0.3,0.5nm,的距离，要扩散,1mm,的距离，必须跃迁亿万次才行，何况原子跃迁的过程是随机的，迈着“醉步”，只有经过相当长的时间才能造成物质的宏观定向迁移。由此可以想见，如果采用快速冷却到低温下的方法，使扩散过程“冻结”，就可以把高温下的状态保持下来。例如在热加工刚刚完成时，迅速将金属材料冷却到室温，抑制扩散过程，避免发生静态再结晶，就可把动态回复或动态再结晶的组织保留下来，以达到提高金属材料性能的目的。,（四）时间要足够长,（一）根据扩散过程中是否发生浓度变化分类,1.,自扩散,自扩散就是不伴有浓度变化的扩散，它与浓度梯度无关。自扩散只发生在纯金属和均匀固溶体中。例如纯金属和均匀固溶体的晶粒长大是大晶粒逐渐吞并小晶粒的过程。在晶界移动时，金属原子由小晶粒向大晶粒迁移，并不伴有浓度的变化，扩散的驱动力为表面能的降低。尽管自扩散在所有的材料中连续发生，总地来说，它对材料行为的影响并不重要。,四、固态扩散的分类,固态扩散的分类,2.,互（异）扩散,互扩散是伴有浓度变化的扩散，它与异类原子的浓度差有关。如在不均匀固溶体中、不同相之间或不同材料制成的扩散偶之间的扩散过程中，异类原子相对扩散，互相渗透，所以又称为“异扩散”或“化学扩散”。,（一）根据扩散过程中是否发生浓度变化分类,固态扩散的分类,1.,下坡扩散,下坡扩散是沿着浓度降低的方向进行的扩散，使浓度趋于均匀化。如铸锭（件）的均匀化退火、渗碳等过程都属于下坡扩散,。,2.,上坡扩散,上坡扩散是沿着浓度升高的方向进行的扩散，即由低浓度向高浓度方向扩散，使浓度发生两极分化,。,（二）根据扩散方向是否与浓度梯度的方向,相同进行分类,固态扩散的分类,1.,原子扩散,在扩散过程中晶格类型始终不变，没有新相产生，这种扩散就称为原子扩散,。,2.,反应扩散,通过扩散使固溶体的溶质组元浓度超过固溶度极限而形成新相的过程称为反应扩散或相变扩散。反应扩散所形成的新相，既可以是新的固溶体，也可以是各种化合物,。,（三）根据扩散过程中是否出现新相进行分类,第二节 扩 散 定 律,将两根不同溶质浓度的固溶体合金棒料对焊起来，加热到高温，则溶质原子将从浓度较高的一端向浓度较低的一端扩散，并沿长度方向形成一浓度梯度，如图,8-10,所示。,一、菲克第一定律,图,8-10,扩散对溶质原子分布的影响,菲克第一定律,如若在扩散过程中各处的体积浓度,C,只随距离,x,变化，不随时间,t,变化，那么，单位时间通过单位垂直截面的扩散物质的量（扩散通量）,J,对于各处都相等，即每一时刻从左边扩散来多少原子，就向右边扩散走多少原子，没有盈亏，所以浓度不随时间变化。这种扩散称为稳定态扩散。气体通过金属薄膜且不与金属发生反应时就会发生稳定态扩散。,菲克第一定律,菲克（,A.Fick,）于,1855,年通过试验获得了关于稳定态扩散的第一定律，定律指出：在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散通量,J,与浓度梯度,成正比。其数学表达式为：,式中，,D,为扩散系数； 为体积浓度梯度，负号表示物质的扩散方向与浓度梯度的方向相反。,d,C,d,x,d,C,d,x,d,C,d,x,J,=-,D,菲克第一定律,扩散系数,D,是描述扩散速度的重要物理量。从式中可以看出，它相当于浓度梯度为,1,时的扩散通量。,D,值越大，则扩散越快。第一定律仅适用于稳定态扩散，即在扩散过程中合金各处的浓度及浓度梯度都不随时间改变的情况，实际上稳定态扩散的情况是很少的，大部分属于非稳定态扩散，这就需要应用菲克第二定律。,所谓非稳定态扩散，是指在扩散过程中，各处的浓度不仅随距离变化，而且还随时间发生变化。为了描述在非稳定态扩散过程中各截面的浓度与距离（,x,）和时间（,t,）两个独立变量间的关系，就要建立偏微分方程。采取的方法是，在扩散通道中取出相距,d,x,的两个垂直于,x,轴的平面所割取的微小体积（图,8-11,），进行质量平衡运算，即：,在微小体积中积存的物质量,=,流入的物质量,-,流出的物质量,二、菲克第二定律,菲克第二定律,图,8-11,扩散通过微小体积的情况,（一）铸锭（件）的均匀化退火,固溶体合金在非平衡结晶时，往往出现不同程度的枝晶偏析，这种偏析可以采用高温长时间均匀化退火工艺，使合金中的溶质原子通过扩散以减轻偏析程度。图,8-12a,为一树枝状晶体示意图，在沿一横截二次晶轴的,AB,直线上，溶质原子的浓度一般呈正弦波形变化（图,8-12b,）。,三、扩散应用举例,扩散应用举例,（一）铸锭（件）的均匀化退火,图,8-12,铸锭中的枝晶偏析,a,）及溶质原子在枝晶二次轴之间的浓度分布,b,）,扩散应用举例,（二）金属的粘接,1.,钎焊,钎焊是连接金属的一种方法。钎焊时，先将零件（母材）搭接好，将钎料安放在母材的间隙内或间隙旁（图,8-13,），然后将它们一起加热到稍高于钎料熔点的温度，此时钎料熔化并填满母材间隙，冷却之后即将零件牢固地连接起来。,图,8-13,钎焊示意图,a,）钎料安置,b,）钎缝,c,）熔蚀缺陷,扩散应用举例,（二）金属的粘接,2.,镀锌,钢板在镀锌时会发生反应扩散，除了锌通过扩散形成锌在铁中的固溶体外，还会形成脆性的金属化合物，如果控制不当，则镀层便易于剥落。镀锌的一般工艺过程是，在镀锌之前，先将钢板表面清洗干净，然后浸入,450,熔融锌槽中若干分钟，就可在钢板表面镀上一层锌。,图,8-17,在,450,镀锌时钢板的扩散,层显微组织,扩散应用举例,（二）金属的粘接,3.粉末冶金的烧,结,尽管熔炼和铸造是非常普遍的材料制备和成形方法，但一般熔炼方法难以得到高熔点金属和多孔材料制品，这时，可制取金属或合金粉末并以其为原料，经成形和烧结获得零件制品，这个工艺过程称为粉末冶金。采用粉末冶金生产金属零件，常采用烧结工艺，以提高零件制品的强度和密度。烧结是一种使材料微粒连接在一起并且逐渐减小微粒间的空隙体积的高温加工方法。将微米尺寸的粉末材料压制成一定形状后，粉末微粒在很多部位彼此接触，微粒之间有大量的孔隙。,第三节 影响扩散的因素,温度是影响扩散系数的最主要因素。扩散系数,D,与温度,T,呈指数关系，随着温度的升高，扩散系数急剧增大。这是由于温度越高，则原子的振动能越大，因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子几率越大。此外，温度升高，金属内部的空位浓度提高，这也有利于扩散。,一、温 度,由于原子扩散激活能取决于原子间的结合能，即键能，所以高熔点纯金属的扩散激活能较高。,不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在具有同素异构转变的金属中，扩散系数随晶体结构的改变会有明显的变化。,二、键能和晶体结构,不同类型的固溶体，溶质原子的扩散激活能不同，间隙原子的扩散激活能都比置换原子的小，所以扩散速度比较大。,间隙原子碳的扩散系数是置换原子镍的,110,6,倍。因此在钢化学热处理时，要获得相同的渗层浓度，渗碳、渗氮要比渗金属的周期短。同样，在铸锭（件）均匀化退火时，间隙原子,C,、,N,等易于均匀化，而置换型溶质原子必须加热到更高的温度才能趋于均匀化。,三、固溶体类型,在金属及合金中，扩散既可以在晶内进行，也可以沿外表面、晶界、相界及位错线进行（图,8-19,）。对于一定的晶体结构来说，表面扩散最快，晶界次之，亚晶界又次之，晶内扩散最慢。在位错、空位等缺陷处的原子比完整晶格处的原子扩散容易得多。,四、晶体缺陷,图,8-19,固态晶体中的各种扩散,1.,加入的合金元素影响合金熔点时的情况,当加入的合金元素使合金的熔点或使合金的液相线温度降低时，则该合金元素会使在任何温度下的扩散系数增加。反之，如若提高合金的熔点或液相线温度，则使扩散系数降低，如图,8-21,所示。,五、化学成分,化学成分,1.,加入的合金元素影响合金熔点时的情况,图,8-21,无限互溶固溶体的相图以及互扩散系数与合金元素摩尔比的关系,化学成分,2,合金元素对碳在,Fe,中扩散系数的影响,其影响可分为以下三种情况，如图,8-22,所示。,1,）形成碳化物的元素,。,2,）不能形成稳定碳化物,。,3,）不形成碳化物而溶于固溶体中的元素，,图,8-22,合金元素对碳的扩散,系数的影响,第八章 结束,!,