可发性酚醛树脂的合成研究

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,可发性酚醛树脂的合成研究,1、前言,酚醛树脂是常用的树脂品种之一，因其发泡体具有具有轻质、低毒、难燃、低烟、隔热、耐高低温等优点，被越来越广泛地应用于各个领域。 发泡树脂在酚醛树脂及其他传统中的份额呈明显上升趋势。对树脂的合成及工艺研究也日趋活跃。如全新的树脂合成方法（细菌法、微波辐射方法等）、树脂活性（室温发泡）、催化体系筛选等。但对于工业化生产而言，重点在传统的合成方法以及增韧改性研究方面。,1,2、酚醛树脂合成机理,酚醛树脂是由酚类和醛类在酸或碱催化剂下合成的缩聚物，在合成过程中原料官能团的数目，两种单体的摩尔比以及催化剂的类型对生成树脂有很大的影响，其中在酸性介质中，酚类和醛类反应生成的缩聚物为热塑性酚醛树脂，在碱性介质中，酚类和醛类反应生成的缩聚物为热固性酚醛树脂。对热固性酚醛树脂而言，其制备过程包括以下反应：,2,加成反应：苯酚与甲醛进行加成反应，生成单元酚醇与多元酚醇的混合物，反应式为：,3,合成反应：单元酚醇或多元酚醇进行缩合，发生下述反应，形成低分子量、线型结构的缩合物。,4,交联反应：缩合物之间进一步发生缩聚反应，得到如下结构的体型大分子。,适宜发泡的树脂多为低分子量、线型结构的缩合物，即甲阶酚醛树脂。,5,3、,甲阶酚醛树脂合成,3.1,催化剂种类的选择,甲阶酚醛树脂的合成一般选用碱性物质做催化剂，不同的催化剂种类、用量、单一催化或复合催化对于合成效率、工艺控制以及树脂性能影响较大，本研究分别选用氢氧化钠、氢氧化钡、氧化镁+氨水为催化剂，结果见表1。,表1 不同催化剂下树脂性能,从表2可知，用氢氧化钠作催化剂，催化能力强，酚、醛反应完全，游离单体含量低；若用氢氧化钡、氧化镁+氨水催化，反应程度弱，合成转化率低，游离单体含量高，一方面造成原料浪费，另一方面会造成环境污染，因此，选用氢氧化钠作为合成酚醛树脂的催化剂比较合适。,6,3.2,催化剂量的选择,在确定了催化剂的种类后，需要进一步确定其合适的用量，以达到合成的最佳催化效果，本研究在酚/醛配比不变及其他工艺相同的条件下，分别选择不同的氢氧化钠用量，进行树脂合成。其结果见表2。,表2 不同催化剂用量的酚醛树脂性能,由上表可知，随着催化剂量的增加，游离单体含量逐渐减少，而树脂粘度逐渐增大。如继续增加催化剂的用量，合成后期反应剧烈，且伴随大量放热，合成难以控制，从树脂性能、发泡工艺以及中试合成等综合考虑，催化剂用量在0.030.05 mol时（以1摩尔苯酚为基准），合成树脂的性能最佳。,7,3.3,酚/醛摩尔比的选择,常用的酚醛泡沫气味偏大，主要原因是酚醛树脂中游离单体含量高，发泡时游离单体未能完全反应，致使泡沫体产生气味。为了使苯酚与甲醛充分反应，尽量降低其游离单体含量，本项研究采用不同的酚/醛的摩尔比，在相同的工艺条件下，进行酚醛树脂合成，考察树脂的性能，确定较佳的酚/醛摩尔比。结果见表3。,表3 不同酚/醛配比下酚醛树脂的性能,从表4可以看出，催化剂量一定，当酚醛比较高（1：1.2）时，游离酚含量高；当酚醛比较低（1：2.0）时，酚含量有所下降，但游离醛含量增高，综合分析，认为酚醛比为1：1.5左右时，合成的酚醛树脂性能较理想。,8,3.4树脂水含量,一般地具有合适性能的甲阶酚醛树脂才可实现发泡，这些性能主要是树脂粘度（或分子量）、游离单体及水含量。,树脂的粘度直接影响泡沫体的性能。树脂粘度过低,发泡剂过早逃逸,树脂来不及固化,导致密度过大,泡体不均匀;粘度过高,发泡时各组分不易混合均匀,而且由于流动性差,导致充模困难。通常情况下,树脂粘度以315Pa.s宜。,水含量对树脂粘度的影响较大，水含量大于10%时,树脂粘度变化不大;水含量小于10%时,树脂粘度急剧增加。Krikle.G，K等提出树脂粘度与水含量成直线关系,并认为树脂水含量在5%时,泡沫塑料的导热系数最低。,9,酚醛泡沫导热系数与树脂水分含量的关系图,10,4、反应终点控制,从已知各种液体热固性酚醛树脂的剖析得知其数均分子量大多数在650850，分子量分布状况各不相同，分子结构大都无序，羟甲基和醚键都有，且数量比例不等，但是树脂的活性主要与羟甲基的浓度有关，羟甲基含量越高树脂的活性越好，通过理论分析，四聚体以上的聚合物才对制品性能有贡献，五聚体和六聚体是热固性酚醛树脂的主体，其中四、五聚体的羟甲基含量高，而七聚体以上羟甲基含量低，并且大分子多必将增加树脂粘度，而且缩短贮存期，为此将树脂的数均分子量定位在700750的范围内，通过测定树脂反应活性，可以中和、脱水，终止反应。树脂反应活性约100秒左右。,11,5、树脂合成工艺,酚醛树脂合成配方,酚醛树脂合成工艺,12,6、树脂性能指标,可发性酚醛树脂的基本性能为：,树脂固含量：75%85%,粘度为：315Pa.s,PH为：6.87.2,游离酚：5%,游离醛：4%,水含量：48%,13,7、泡沫性能,14,