容量分析碘量法

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,氧化还原滴定法,(,碘量法,),1,氧化还原滴定法是以,氧化还原反应,为基础的滴定分析方法。,氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机制比较复杂，常伴有副反应发生，反应较慢，介质对反应也有较大影响。因此氧化还原滴定中，必须控制适宜的条件，以保证反应定量、快速进行。,2,根据选用的滴定剂（氧化剂）不同，氧化还原滴定法可分为,碘量法,、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法等。,3,I,2,与,I,-,组成电对的标准氧化势,E,0,I,2,/2I,-,+0.54(,见下表)处于标准氧化还原电位表的中间位置。凡是氧化势比,I,2,/2I,-,电对小的还原性物质，或氧化势比,I,2,/2I,-,电对大的氧化性物质，都可用碘量法直接或间接地测定，因此碘量法在药物分析中应用较为广泛。,4,碘 量 法,一、原理 碘量法是以碘作为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。它们的电子得失，分别用下式表示：,I,2,+2e 2I,-, 2I,-,-2e I,2,5,游离的,I,2,能够取得电子变成碘,离子，因此,I,2,是氧化剂。,I,-,则容易失去电子变成游离的,I,2,。,6,表1 标准氧化还原电位,反应方程式,E,0,(V),Zn-2e Zn,2+, -0.76,AsO,3,3-,+2OH,-,-2e AsO,4,3-,+H 0.71,S,2-,-2e S -0.51,C,2,O,4,2-,-2e 2CO,2,-0.49,H,2,(,气)-2,e 2H,+,0.00,2S,2,O,3,2-,-2e S,4,O,6,2-,+0.09,Sn,2+,-2e Sn,4+, +0.15,21,-,-2e I,2,+0.54,7,MnO,2,+4OH,-,-3e MnO,4,-,+2H,2,O +0.58,HAsO,2,+2H,2,O-2e H,3,AsO,4,+2H,+,+0.58,Fe,2+,-e Fe,3+, 0.77,HNO,2,+H,2,O-2e NO,3,-,+3H,+,0.94,2Cr,3+,+7H,2,O-6e Cr,2,O,7,2-,+14H,+,+1.33,2C1,-,-2e C1,2,(,溶液) +1.36,Br,-,+3H,2,O-6e BrO,3,-,+6H,+,+1.44,Mn,2+,+4H,2,O-5e MnO,4,-,+8H,+,+1.49,MnO,2,固+2,H,2,O-3e MnO,4,-,+4H,+,+1.68,8,由上表可知：, 每一电位既与氧化型有关，又与还原型有关。, 表中 号的左边是还原剂，还原性由上而下依次减弱，右边是氧化剂，氧化性从上到下依次增强。, 在表中相隔越远的电对，电位差越大，相互作用也越猛烈。,9,电对中氧化型的浓度越大，氧化还原电位的数值也就越大，但是反应生成物总是趋向于使反应逆向进行，因此电对中还原型的浓度越大，氧化还原的电位数值就越小。,10,二、测定方法与条件,1. 直接碘量法：用碘滴定液直接测定还原性物质的含量，称直接碘量法。,I,2,+2e 2I,-,直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，不能在强碱溶液中进行，因为当,pH,大于9时就会发生下列副反应：(无法定量),I,2,+20H,-,I,-,+IO,-,11,IO,-,不稳，很快进行自身氧化还原：3,IO,-,IO,3,-,+2I,-,能使用直接碘量法测定的药物不多，主要因为碘是一个较弱的氧化剂，许多药物不能被碘氧化。,(,只有,Vc、,安乃近等还原性较强的物质可直接用碘量法滴定),12,2. 间接碘量法：分剩余滴定法和置换滴定法。,(1) 剩余滴定法：有些还原性物质可与过量的,I,2,标准溶液起反应，待反应完全后，用,Na,2,S,2,O,3,标准液滴定剩余的,I,2,，,这种滴定的方法叫做剩余滴定法(回滴法)。,I,2,+2e 2I,-,2S,2,O,3,2-,-2e,S,4,O,6,2-, I,2,+2S,2,O,3,2-,2I,-,+S,4,O,6,2-,13,剩余回滴法：如右旋糖酐40葡萄糖注射液中的葡萄糖含量测定：葡萄糖分子中含有醛基，能在碱性条件下用过量的,I,2,溶液氧化成羧基，然后加酸后再用,Na,2,S,2,O,3,标准液回滴剩余的,I,2,。,这个反应须在中性或弱酸性溶液中进行。,若在碱性溶液中产生副反应：,S,2,O,3,2-,+4I,2,+10OH,-,2SO,4,2-,+8I,-,+5H,2,O,(,无固定计量关系),14,若在强酸性溶液中，,Na,2,S,2,O,3,被酸分解：,S,2,O,3,2-,+2H,+,S+SO,2,+H,2,O (,副反应),在碱性或强酸性情况下反应都没有固定的计量关系(副反应)，只有在中性或弱酸性中1,molI,2,与2,molS,2,O,3,2-,是计量反应。,15,(2) 置换滴定法：本法利用碘化物与氧化性物质作用生成碘，再用,Na,2,S,2,O,3,滴定液滴定析出的碘，从而间接测定氧化性物质的含量。,例如：,KMnO,4,的测定：2,Mn,+7,O,4,-,+10I,-,+16H,+,2Mn,2+,+5I,2,+8H,2,O,析出的,I,2,用,Na,2,S,2,O,3,滴定，从而计算出高锰酸钾的含量。,16,应用置换法测定不太强的氧化剂含量时，为促使反应完全，可采取下列措施：, 增加,I,-,浓度以降低,I,2,/2I,-,电对的氧化势， 使反应趋于完全。, 增加,H,+,浓度，以提高含氧氧化剂的氧化势。, 生成的,I,2,用有机溶媒萃取，以降低,I,2,/2I,-,电对的氧化势。,17,又如：,Na,2,S,2,O,3,滴定液的标定就是置换滴定法：,K,2,Cr,2,O,7,氧化,KI,游离出,I,2,用,Na,2,S,2,O,3,滴定液滴定，根据本液消耗量与,K,2,Cr,2,O,7,的取用量，可算出本液浓度。,18,三、指示剂,1. 用碘滴定液作指示剂,碘本身有颜色，所以在无色溶液中用碘滴定液滴定，可不必另加其它指示剂。亦可向滴定液中加入一种蓝色染料(如亚甲兰)，它在反应中不起化学变化，而只起底色作用，计量点前，没有过量的,I,2,只显亚甲兰的兰色，计量点后，由于稍过量的,I,2,浅兰色与兰色在一起呈现绿色。也有用氯仿或四氯化碳从水中萃取碘，使有机溶剂层显鲜明的紫色以指示终点。,19,2. 淀粉指示剂,碘量法中常用淀粉溶液作指示剂，它在有,I,-,的存在下与碘形成兰色可溶性的吸附化合物，反应可逆并极灵敏，在10,-6,mol/LI,2,液中亦能看出，,20,使用淀粉指示剂应注意以下几个问题：,(1) 溶液中必须有,I,-,存在，仅是,I,2,几乎与淀粉不发生颜色反应。,(2) 溶液温度升高或含醇量增加，则灵敏度降低。,(,3) 淀粉质量要好，一般说，淀粉的分子结构上有支链者产生的颜色不为纯兰色而为红紫色。不含支链的淀粉与碘作用生成鲜明的兰色吸附化合物。,21,(4) 配制淀粉指示液时，加热时间不宜过长，并应迅速冷却，以免灵敏度降低，最好临用新配。,(5) 使用淀粉指示液应注意加入的时间，直接碘量法，在酸度不高的情况下，可于滴定前加入；间接碘量法则须在临近终点时加入。因为当溶液中有大量碘存在时，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易与,Na,2,S,2,O,3,立即作用，致使终点“迟钝”。 ,22,(6),I,2,和淀粉的反应，在弱酸性溶液中最灵敏。若溶液,pH2，,淀粉易水解为糊精，糊精遇,I,2,呈红色，此红色在间接碘量法达到终点时不易消失。,pH9，,则,I,2,因生成,IO,3,-,而不显兰色，大量电解质存在能与淀粉结合而降低灵敏度。,23,四、碘量法误差来源,1.,碘离子在酸性溶液中被空气中的氧氧化成碘。, 4I,-,+O,2,+4H,+,2I,2,+2H,2,O,此反应在阳光下或酸度大时更为明显，故应注意避免阳光照射，析出,I,2,后，一般立即用,Na,2,S,2,O,3,溶液滴定，滴定速度应适当地快些。,24,2. 碘的挥发,碘有挥发性，为了避免挥发，需放置一定时间再滴定析出碘的间接法，必须使用具塞三角瓶或碘量瓶，密塞放置在暗处，并应按规定的条件，特别是控制溶液的酸度，放置时间，滴定速度等，被滴定的溶液宜冷些，滴定最好在阴凉处进行，滴定时不剧烈振摇。,25,3. 加入过量的碘化钾(一般比理论值大23倍)由于生成了,KI,3,可减少,I,2,的挥发。,实验：(1)维生素,C,片含量测定,(2) 标定,Na,2,S,2,O,3,浓度,维生素,C,片：含量测定,原理：抗坏血酸分子中的烯二醇基具有较强的还原性，它可以被,I,2,氧化成二酮基,，,可用直接碘量法测定。,26,由上式看：1,mol Vc1mol I,2,，1molI,2,得到2个电子 (,I,2,+2e 2I,-,),所以1,mol Vc,相当于失去2个电子，它的摩尔质量为分子量的,1,/,2,即：176.13/288.06,g/mol,计算：,27,注意事项,：,1.,抗坏血酸的还原性很强，在空气中极易被氧化，特别在碱性溶液中更严重，所以加适量稀,HAc，,以保持溶液一定强度的酸性，以减少,Vc,受,I,2,以外其它氧化剂的影响。,2. 蒸馏水应煮沸放冷，减少水中氧的影响，样品液制备后应尽快滴定，以避免氧化。,28,银量法,一、概述,银量法是利用,AgNO,3,作沉淀剂与被测物质进行反应的方法，银量法是沉淀滴定法的一种。沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定方法。沉淀反应很多，但是用作滴定法的沉淀反应，必须符合下列条件：,29,1. 沉淀反应必须具有确定的化学计量关系，即沉淀剂与被测组分间有确定的化合比。,2. 沉淀反应必须迅速完成，并很快达到平衡。即要求溶液中被测物质的浓度能随着滴定的进程而定量地改变。,3. 必须有适当的方法指示化学计量点(等当点)。,4. 沉淀溶解度必须足够小。,5. 沉淀的吸附现象应不妨碍终点的确定。,30,由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应不多，其中银量法是最主要的沉淀滴定法。,如:,Ag,+,+Cl,-,AgCl,Ag,+,+SCN,-,AgSCN,银量法是利用生成难溶性银盐的滴定法，本法可用来测定含,Cl,-,、Br,-,、I,-,、SCN,-,及,Ag,+,等离子的化合物。,31,沉淀滴定法，除了银量法以外，还有利用其它沉淀反应的方法。如利用亚铁氰化钾测定锌盐；利用,P,b,2,、B,a,2+,离子测定硫酸盐；用硝酸亚汞测定氯化物和碘；利用四苯硼钠测定,K,+,，,季铵盐类和生物碱等。,32,二、银量法的种类：,银量法，根据确定终点所用指示剂的不同分为三种：,1. 铬酸钾指示剂法(莫尔法)：利用稍过量的,Ag,+,与铬酸钾生成砖红色的铬酸银沉淀。,2. 铁明矾指示剂法(佛尔哈德法)：利用稍过量的,SCN,-,与,Fe,3+,生成血红色的络离子来指示终点。,3. 吸附指示剂法(法扬司法)：利用沉淀对有机染料的吸附作用，来指示终点。,33,(一) 铬酸钾指示剂法(莫尔法),1. 原理：利用,AgNO,3,作滴定液，以,K,2,CrO,4,为指示剂测定卤化物(氯化物、溴化物)的沉淀法。,滴定反应为： (以测定氯化物为例) 终点前,Ag,+,+Cl,-,AgCl(,白色) 终点时2,Ag,+,+CrO,4,-,Ag,2,CrO,4,(,砖红色),34,AgNO,3,滴定液首先与被测物质的氯离子作用，产生,AgCl(,白色),AgCl,溶解度小先沉淀待,Cl,-,全部被,Ag,+,结合为,AgCl,后，再加一滴,AgNO,3,液便立即与,K,2,CrO,4,指示液产生砖红色的,AgCrO,4,沉淀，以表示终点的到达。,35,2. 讨论,(1),AgNO,3,与被测物生成的沉淀(,AgX),溶解度应小于,Ag,2,CrO,4,的溶解度，否则终点将会提前；另外指示剂与滴定所生成的,Ag,2,CrO,4,沉淀溶解度也要小，这样极少过量的滴定液即可与指示剂结合成有色沉淀指示终点。,36,(2) 本法滴定不能在酸性溶液中进行，因铬酸钾是弱酸盐，(在酸性溶液中生成,HCrO,4,-,)，,使,CrO,4,2-,浓度降得过低而在化学计量点附近不能形成,Ag,2,CrO,4,沉淀。,2CrO,4,2,+2H,+,2HCrO,4,Cr,2,O,7,2-,+2H,2,O (,副反应),37,也不能在碱性强的溶液中进行，因为,Ag,+,将形成,Ag,2,O,沉淀。,Ag,+,+OH,-,AgOH,2AgOH Ag,2,O+H,2,O,滴定也不能在氨碱性溶液中进行，因为,AgCl,与,Ag,2,CrO,4,均可形成,Ag(NH,3,),2,+,而溶解。,38,(3) 本法滴定只能在中性或弱碱性溶液(,PH6.510.5),中进行，若溶液酸性较强，可加硼砂或,NaHCO,3,等中和，使适合于滴定。,(4) 铬酸钾指示剂的量要控制，若浓度大，终点会提前，若指示剂加少了终点会延后，一般每50100,ml,溶液中加入5%,K,2,CrO,4,溶液1,ml,即可。,39,(5) 本法多用于直接测定氯化物和溴化物，不宜测定碘化物(,I,-,）,及硫氰化物(,SCN,-,)，,因为,AgI,与,AgSCN,有较强的吸附作用，致使终点变化不明显。就是在测定,Cl,-,时,AgCl,亦要吸附,Cl,-,，,被吸附的,Cl,-,难以和,Ag,+,反应完全。所以在滴定时，必须用力振摇，直至溶液出现恒定的淡红棕色，即为终点。,40,(6) 本法准确度虽高，但应用范围较小，含,Fe,3+,、Al,3+,、Bi,3+,、Zn,2+,等的卤化物不能用此法测定(在中性溶液中会产生氯氧化物沉淀)。溶液中若含有能与,CrO,4,2-,生成沉淀的阳离子(如,Ba,2+,、Pb,2+,、Cu,2+,、Ni,2+,、Co,2+,),或与,Ag,+,生成沉淀的阴离子(如,PO,4,3-,、AsO,4,3-,、S,2-,及,CO,3,2-,等)，对反应有干扰，都不能用本法测定。,41,(二) 铁明矾指示剂法(佛尔哈德法),1. 原理：本法是用高铁盐作指示剂，测定银盐和卤素化合物的方法，分直接法和间接法两种。,(1) 直接法：利用硫氰化铵(,NH,4,CNS),滴定液滴定银盐溶液，用,Fe,3+,作指示剂，在酸性溶液中进行，当,AgSCN,完全后，,Fe,3+,即与过量(过多一滴)的,CNS,-,生成红色的,Fe(CNS),2+,络离子，指示终点的到达。,42,反应式：,终点前,Ag,+,+CNS,-,AgCNS,终点时,Fe,3+,+CNS,-,Fe(CNS),2+,（红色络离子）,43,(2) 间接法：多用于卤素化合物的测定，即需先向样品溶液中加入过量(定量)的,AgNO,3,标准溶液，将卤化物全部沉淀，再以,Fe,3+,作指示剂，以,NH,4,CNS,滴定液回滴剩余的,Ag,+,，,至生成红色的,Fe(SCN),2+,，,即到达终点。,终点前,Ag,+,(,过量)+,X,-,(,定),Ag,用,NH,4,CNS,回滴剩余的,Ag,+,：,Ag,+,(,剩余)+,CNS,-,AgSCN,终点时,SCN,-,+ Fe,3+, Fe(SCN),2+,过多1滴 红色,44,在被滴定液中，同时存在,AgX,和,AgCNS,两种沉淀。从溶度积常数(,Ksp),来看：,KspAgCNS1.010,-12,KspAgcl1.5610,-10,KspAgBr7.710,-13,KspAgI1.510,-16,可知,AgBr,和,AgI,都比,AgCNS,更难溶，测定溴化物，碘化物时它们不会发生沉淀的转化反应。,45,如果测定的是氯化物(,Cl)，,由于,AgCl,转化为,AgSCN,的反应，而使终点时产生的,Fe(CNS),2+,褪色。,AgCl Ag,+,+Cl,-,Fe(CNS),2+,CNS,-,+Fe,3+,Ag,+, AgCNS,46,为避免上述误差，可以采用以下措施,1. 将生成的,AgCl,沉淀过滤除去，然后用,NH,4,CNS,滴定液滴定滤液，但这种方法需过滤，洗涤，操作麻烦。,2. 在用,NH,4,CNS,滴定液滴定前，向待测,Cl,的样品液中加入35,ml,硝基苯或邻苯二甲酸丁二酯等不溶性油状物，使之在,AgCl,沉淀表面形成一层薄膜，显著降减低,AgCl,的溶解速度，从而防止沉淀的转化。,3. 利用高浓度的,Fe,3+,作指示剂(在滴定终点时，使),Fe,3+,浓度达到0.2,mol/L)，,实验证明终点误差可减少到0.1%。,47,4. 注意事项,(1) 本法应在酸性(,HNO,3,),溶液中进行测定，因为在碱性或中性溶液中，,Fe,3+,会水解产生,Fe(OH),3,；,酸性溶液还可消除,CO,3,2-,、PO,4,3-,等离子的干扰，并可使,AgCl、AgCNS,的胶体沉淀凝聚，以减少吸附误差。,(2) 滴定在25以下进行为宜，因为红色的,Fe(SCN),2+,铬离子易褪色，指示剂的用量要稍大一些，每100,ml,滴定液加25,ml,指示液即可。,48,(3) 在终点前应(一直用力)振摇，避免由于沉淀吸附,Ag+,过早到达终点，但滴定至近终点时，(为减少,AgCl,与,SCN,-,的接触)，要轻轻振摇以免沉淀转化，(直至出现稳定的微红色为止)。,(4) 在测定碘化物时，注意一定要在加入过量的,AgNO,3,滴定液之后，再加入指示剂,Fe,3+,，,否则,I,-,将与,Fe,3+,作用而析出游离的碘。,2,Fe,3+,+ 2I,-,2Fe,2+,+I,2,49,(5) 本法不如铬酸解指示剂法(莫尔法)准确度高，测定,Cl,-,时结果容易偏低，但它的优点是在酸性溶液中进行测定的，在酸性溶液中能与,Ag,+,生成沉淀的离子少，干扰少，因此如果待测物中有干扰铬酸钾指示剂法的离子存在，可采用本法进行测定，避免干扰。,50,(三) 吸附指示剂法(法扬司法)：,1. 原理：,本法是利用吸附指示剂确定终点，用硝酸银为滴定来测定卤化物的含量。,51,三、银量法的应用,1.,无机卤化物和有机碱的氢卤酸盐这类药物在水溶液中都以离子状态存在，不经处理就可以直接滴定，由于,AgCl、AgBr、AgI,的溶解度和表面吸附力各不相同，所以在应用银量法测定它们的含量时有不同要求。,52,现把上述三种指示终点的方法在测定,Cl,-,、Br,-,、I,-,时应用归纳如下：,(1) 测定,Cl,-,1),可用铬酸钾指示剂法。,2) 亦可用三价铁指示剂法，但要加入硝基苯把,AgCl,沉淀表面包起来，或将沉淀滤去，此法测,Cl,-,结果偏低。,3) 亦可用荧光黄吸附指示剂法。,53,(2) 测定,Br,-,：,三种银量法都可采用，一般多采用吸附指示剂法。,(3) 测定,I,-,：,常用吸附指示剂法。,54,2. 含卤素的有机药物,这类药物其卤素与分子结合甚牢，它们的水溶液与,AgNO,3,不能生成卤化银沉淀，因此必须预先进行处理，使其中的卤素转变成离子状态，再进行滴定，常用的处理方法有,NaOH,水解法、,Na,2,CO,3,溶解法及氧瓶燃烧法等。,55,3. 不含卤素的某些药物能定量地和,AgNO,3,起反应，生成难溶性银盐沉淀，亦可用银量法测定。,56,谢谢，休息一下！,57,