硝化和亚硝化

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,5,章 硝化和亚硝化,(Nitration and Nitrosation),1,硝化概述,硝化反应影响因素,混酸硝化,硝化实例,亚硝化,硝化甘油,2,定义,硝化的目的,硝化反应的特点,硝化试剂及性质,硝化方法,5.1,硝化概述,硝化纤维素,3,5.1.1,定义,向有机物分子的碳原子上引入,硝基,，生成,C-NO,2,键的反应叫做,硝化,。,ArH,HNO,3,ArNO,2,H,2,O,4,将硝基转化为其它基团（,-NH,2,）,5.1.2,硝化的目的,5,提高亲核置换反应活性,10% NaOH,350-400,20-30MPa,10% NaOH,160,0.6MPa,10% NaOH,100,常压,6,满足产品性能要求,7,满足产品性能要求,（,m.p.=254,257,）,（,m.p.=210,）,8,5.1.3,硝化反应的特点,反应不可逆,反应速度快，无需高温,放热量大，需要及时移除反应热,多数为非均相反应，需要加强传质,空间位阻效应不明显,9,5.1.4,硝化试剂及性质,浓硝酸（,93%,）,稀硝酸（,70%,）,混酸（,H,2,SO,4,-HNO,3,-H,2,O,）,10,5.1.4.1,浓硝酸（浓,HNO,3,）,2HNO,3,H,2,NO,3,+,NO,3,-,NO,2,+,NO,3,-,H,2,O,亲电！,11,5.1.4.2,稀硝酸（稀,HNO,3,）,HNO,3,H,2,O NO,3,-,H,3,O,+,HNO,2,NO,+,H,2,O,微量的亚硝酸,12,5.1.4.3,混酸（,H,2,SO,4,-HNO,3,-H,2,0,）,HNO,3,浓度，,H,2,SO,4,浓度，,H,2,O,浓度，,NO,2,+,浓度，,100,0,0,1,87.4,12.6,0,12.4,76,12.6,11.4,1.9,表 混酸组成与,NO,2,+,浓度的关系,HNO,3,2H,2,SO,4,NO,2,+,H,3,O,+,2HSO,4,-,13,5.1.5,硝化方法,稀硝酸硝化,（,1,）进攻质点为,NO,+,；,（,2,）硝化剂通常过量,10,65,；,（,3,）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有,-OH,-OR,-NHCOCH,3,等基团。,14,浓硝酸硝化,（,1,）,硝酸过量很多倍，需回收利用；,（,2,）应用范围不广。,15,浓硫酸介质中的均相硝化,（,1,）只需使用过量很少的,HNO,3,；,（,2,）产品收率高，应用广,(,反应温度下为固态,),；,（,3,）有废酸产生。,16,非均相混酸硝化,（,1,）反应温度下为互不相溶的两相；,（,2,）反应活性高，应用范围广；,（,3,）有废酸产生。,17,有机溶剂中硝化,（,1,）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；,（,2,）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。,（,3,）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。,18,5.2,硝化反应影响因素,被硝化物的性质,硝化剂,反应介质,温度,搅拌,相比和硝酸比,加料方式,硝化副反应,19,5.2.1,被硝化物的性质,苯系,表 取代基对 硝化反应速度的影响,R,OH,OCH,3,H,CN,NO,2,N,+,(CH,3,),3,v,相对,1000,24.5,1,10,-4,10,-5,-7,10,-7,20,萘系,蒽醌,杂环化合物,(,),HNO,3,-(CH,3,CO),2,O,21,5.2.2,硝化剂,硝化剂,o,%,m,%,p,%,o/p,80,HNO,3,40.7,0,59.3,0.69,90,HNO,3,23.5,0,76.5,0.31,HNO,3,- H,2,SO,4,19.4,2.1,78.5,0.25,HNO,3,- (CH,3,CO),2,O,67.8,2.5,29.7,2.28,硝化,+,表 硝化剂对,乙酰苯胺一硝化,产物的影响,对硝化产物异构体比例的影响,22,对选择性的影响,特殊硝化剂,（,1,）,HNO,3,-H,2,SO,4,(,H,3,PO,4,),:,增加,p-,位异构体收率。,（,2,）,NaNO,3,(KNO,3,)-H,2,SO,4,:,可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。,（,3,）,HNO,3,-(CH,3,CO),2,O,:,无氧化性，与酚醚或,N-,酰芳胺反应，可提高,o/p,。,（,4,）,RONO,2,：碱性条件的硝化剂。,23,5.2.3,反应介质,盐酸,24,表 反应介质对硝化产物异构体比例的影响,25,5.2.4,温度,反应温度升高，硝化反应速度加快。,表 温度对硝化反应速度的影响,反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。,26,反应温度升高，反应选择性下降。,表,氯苯硝化,温度对反应选择性的影响,温度，,o,%,m,%,p,%,30,57.2,3.5,39.3,60,57.6,7.1,35.3,容易进行的硝化反应：,10,90,较难进行的硝化反应：,30,130,27,5.2.5,搅拌,提高传热：及时移除反应热,提高传质：增加反应界面,28,5.2.6,相比和硝酸比,相比,混酸与被硝化物的,质量比,叫做,相比,，也叫,酸油比,。,提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；,增加反应界面，加快反应；,控制反应温度，使反应平稳。,29,硝酸比（,）,硝酸与被硝化物的,摩尔比,叫做,硝酸比,。,容易进行的硝化反应：过量,1,5,较难进行的硝化反应：过量,10,20,30,5.2.7,加料方式,制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。,制备一硝基物,液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝,化物或其在硫酸的溶液、分散液。,固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应,温度下加入硝化剂。,31,5.2.8,硝化副反应,硝酸分解,氧化：生成硝基酚类,多硝化,形成黑色络合物,（,C,6,H,5,CH,3,2ONOSO,3,H3H,2,SO,3,）,32,5.3,混酸硝化,优点：,（,1,）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；,（,2,）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用；,（,3,）硝化反应可以平稳地进行；,（,4,）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。,33,5.3.1,混酸的硝化能力,硫酸脱水值（,D.V.S.,，简称脱水值）,硝化终了时废酸中,硫酸和水的质量比,，叫做硫酸脱水值（,Dehydrating Value of Sulfuric acid,）。,34,D.V.S.,废酸中水的质量,废酸中硫酸的质量,混酸中硫酸的质量,混酸中水的质量反应生成水的质量,w,(H,2,SO,4,),100,w,(H,2,SO,4,),w,(HNO,3,),2,w,(HNO,3,)/7,35,废酸计算含量（,F.N.A.,，废酸计算质量分数）,硝化终了时废酸中,硫酸的质量百分数,叫做,废酸计算含量,（质量分数），也叫做,硝化活性因数,（,Factor of Nitrating Activity,）。,36,F.N.A.,废酸的总质量,废酸中硫酸的质量,100,w,(H,2,SO,4,),100,5,w,(HNO,3,)/7,100,37,D.V.S.,与,F.N.A.,的关系（,1,）,D.V.S.,100,F.N.A.,F.N.A.,F.N.A.,1,D.V.S.,D.V.S.,100,38,5.3.2,混酸组成的选择和配制,表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据,硝酸比,1,混酸,混酸,混酸,混酸,组成,H,2,SO,4,44.5,49.0,59.0,HNO,3,55.5,46.9,27.9,H,2,O,0,4.1,13.1,D.V.S.,73.7,F.N.A.,2.80,1mol,氯苯,所需混酸，,kg,119,141,237,所需,100,H,2,SO,4,，,kg,53.0,69.1,139.8,废酸量，,kg,74.1,96.0,192.0,39,选择混酸的原则,（,1,）使反应容易进行，副反应少；,（,2,）原料酸易得；,（,3,）生产能力适宜。,40,配酸工艺,（,1,）使用耐酸设备；,（,2,）有良好搅拌；,（,3,）需要冷却设备；,（,4,）注意加料顺序。,41,配酸计算,（,1,）用已知浓度的原料酸配制混酸；,（,2,）调整混酸浓度；,（,3,）已知,D.V.S.,、相比、,，计算混酸组成。,42,5.3.3,硝化工艺和设备,图 混酸硝化的流程示意图,43,工艺过程,连续法：大批量生产,间歇法：灵活性高,44,设备,（,1,）材质：不锈钢、钢板；,（,2,）冷却装置：夹套、蛇管；,（,3,）搅拌：推进式、涡轮式、,浆式,（,4,）导流桶,图 间歇硝化釜,45,图 连续硝化釜,图 环形连续硝化器,1-,下弯管，,2-,匀流折板，,3-,换热器，,4-,伸缩节，,5-,上弯管，,6-,搅拌轴，,7-,弹性支承，,8-,搅拌器，,9-,底支承,46,5.3.4,硝化产物的分离和后处理,硝化产物的分离,废酸处理,（,1,）作为硝化底酸直接循环套用；,（,2,）用被硝化物萃取有机物后浓缩至,90,95,的硫酸用于配酸；,（,3,）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中；,（,4,）净化后加氨水制化肥。,47,硝化异构产物的分离,（,1,）化学精制法,，,Na,2,SO,3,NaOH,，,，,NaOH,相转移催化剂,48,（,2,）物理分离法,HNO,3,-H,2,SO,4,硝化,，,，,组成，,33,34 1 65,66,m.p., 32,33 44 83,84,b.p.(0.1MPa), 245.7 235.6 242.0,49,5.4,硝化实例,硝基苯,邻、对硝基氯苯,1-,硝基蒽醌,50,2,5-,二乙氧基,-4-,硝基,-N-,苯甲酰苯胺,二硝基甲苯,4 : 1,51,硝基苯的生产,多锅串联连续硝化工艺,图 苯连续一硝化流程示意图,1,2-,硝化锅,3,5,9,11-,分离器,4-,萃取器,6,7-,泵,8,10-,文丘里管混合器,52,绝热硝化工艺,图 苯的绝热硝化流程示意图,1,2,3,4-,硝化器,5-,酸槽,6-,闪蒸器,7-,除沫器,8-,分离器,9-,热交换器,10-,泵,53,绝热硝化,工艺,：,（,1,）混酸：,HNO,3,5,8,，,H,2,SO,4,58,68%,，,H,2,O,25,;,（,2,）苯过量,5,10,；,（,3,）,硝化温度：,132,136,；,（,4,）无冷却；,（,5,）利用反应热,闪蒸,废酸。,54,绝热硝化,优点,：,（,1,）反应温度高，硝化速度快,;,（,2,）硝酸反应完全，副产物少；,（,3,）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好,；,（,4,）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；,（,5,）设备密封，原料消耗少；,（,6,）废水和污染少。,存在的,问题,：对设备要求高（密封、防腐）,55,5.5,亚硝化,反应历程：,亲电,取代反应,反应质点：,NO,+,亚硝化剂：,NaNO,2,HX(HCl,H,2,SO,4,),向有机物分子的碳原子上引入,亚硝基,，生产,C-NO,键的反应叫做,亚硝化,反应。,ArH + NaNO,2,+ HCl,ArNO + NaCl + H,2,O,56,酚类的亚硝化,0,-,H,2,O,NaNO,2,H,2,SO,4,NH,2,OH,-,H,2,O,NaNO,2,H,2,SO,4,CH,3,COOH,NaNO,2,Cu,2+,57,仲芳胺的亚硝化,-26,NaNO,2,H,2,SO,4,亚硝化,HCl,重排,Na,2,S,2,还原,58,叔芳胺的亚硝化,0,NaNO,2,H,2,SO,4,59,