现代仪器课件

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第六节,自旋偶合与裂分,2.6.1,自旋自旋偶合机理,图,2.14 1,1,2,三氯乙烷的,1,H NMR,谱,Ha,Hb,1,自旋偶合和自旋裂分,自旋偶合：指自旋核受邻近自旋核所产生的感应磁场影响的现象,。,自旋裂分：指自旋偶合引起的谱线增多的现象。,偶合常数J：峰间距，即自旋偶合产生的多重峰的间,隔，单位Hz。,2,无Hb时的信号,无Ha时的信号,Hb使Ha信号裂分,Ha使Hb信号裂分,Ha在B,0,（,）,中的自旋取向,Hb在B,0,（,）,中的自旋取向,强度比 1 ： 2 ： 1 1 ： 1, ,Hb的局部磁场,2B 0 0 2B B B,Ha的局部磁场,Ha实际所 B,0,+2B B,0,B,0,B,0,-2B B,0,+B B,0,-B Hb实际所受受到的磁场 到的磁场,a,低场 不变 不变 高场 低场 高场,b,裂分 三重峰 两重峰,3,当一组等价质子与另一组数目为 n的等价质子邻近时，该组质子的,1,H NMR信号峰将裂分为,n + 1 重峰；,其中每相邻两条谱线间的距离相等，即为偶合常数,如：CH,3,C,H,2,CH,3,6 + 1 = 7 重峰,C,H,3,CH,2,C,H,3,2 + 1 = 3 重峰,2.6.2,n+1规律,4,裂分峰的强度比, (a + b),n,展开后各项的系数比,5,当一组等价质子邻近有两组等价质子（等价质子数目分别为n,1,和 n,2,个）,则该组质子最多被裂分为：,（n,1,+ 1）（n,2,+ 1）,重峰。,如： CH,3,C,H,2,CH,2,OH (3+1) (2+1) =,12重峰,注: 12重峰是最大可能, 经常因重叠使谱线数减少。,6,a,b,c,ClCH,2,C,H,2,CH,2,I,Ha,(2+1) (2+1) =,9重峰,7,向心规则,：,实测谱图中，相互偶合核的二组峰的强度会出现内侧峰偏高，外侧峰偏低的现象。相互偶合核的化学位移差值,v,越小，内侧峰越高。,8,2.6.3 核的等价性,化学等价,（,化学环境相同，,化学位移相等,）,磁等价,对称性化学等价,快速旋转化学等价,核等价,9,对称性化学等价,分子构型中存在对称性（点、线、面），质子可通过,对称操作,互换位置。,10,11,快速旋转化学等价,两个或两个以上质子在单键,快速旋转,过程中位置可对应互换。,图,2.15,碘乙烷质子的化学位移,12,碘乙烷构象互换,13,环己烷,1,2-二溴-1-苯乙烷,14,磁等价,一组化学等价的核，若与组外任一个核的,偶合常数,都相同，即通过完全相同的价键传递偶合，则这组核称为磁等价核或叫做磁全同核。,15,例1：,(C,H,3,),2,C,H,C,H,(C,H,3,),2,二组,NMR,信号,例2：,C,H,3,-C,H,2,-Br,二组,NMR,信号,例3：,C,H,3,-C,H,2,COO-C,H,3,三组,NMR,信号,不等价质子的结构特征,不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是,不等价质子,。,16,不等价质子的结构特征,非对称取代的烯烃、芳烃的,烯氢,、,芳氢,为不等价质子。,17,与,手性碳原子,相连的,CH,2,上的两个质子是不等价质子。,不等价质子的结构特征,18,单键带有,双键,性时，不能自由旋转，产生不等价质子。,不等价质子的结构特征,19,取代环烷烃，当构象固定时，环上,CH,2,的两个氢是,不等价质子,。,不等价质子的结构特征,20,第七节 偶合常数与分子结构的关系,自旋裂分产生的共振吸收位置之差称为自旋偶合常数（Hz，J）。J值的大小代表了偶合作用的强弱，是自旋偶合的量度。邻近核的这种相互作用只与两核之间的相互作用大小有关，而与外磁场无关。即J与外磁场无关。,J = Kppm,裂分峰间距, 仪器兆数 = 常数,2,J,H-C-H,3,J,H-C-C-H,J,ab,4,J,同碳,偶合,邻碳,偶合,质子a被质子b裂分,远程偶合,2,J、,4,J一般为负值，,3,J、,5,J一般为正值，使用时用绝对值,21,一般为负值，数值与结构有关。大多数sp,3,杂化氢为-10-15赫，sp,2,杂化为+2-2赫，环丙烷类为-3-9。,同碳偶合始终存在，但由它引起的峰裂分只有当相互偶合的核的化学位移不等时才表现出来。,电负性取代基影响：电负性增加，氢,2,J增加，氢,2,J降低。,邻位键的影响（C=C、C=O等）：使,2,J减小。,HCH键角的影响：,2.7.1 同碳质子间的偶合（,2,J或J,同,）(,Ha,-C-,Hb,),22,电负性取代基影响,23,邻位键的影响,（,C=C,、,C=O,等）：使,2,J,减小,24,HCH,键角的影响,2,J与键角HCH的关系,25,（a）2-甲基-4-氧杂环戊酮,26,（b）3-甲基-4-氧杂环戊酮,图,2.16,两种,1,H NMR,谱,27,表,2,13,常见偶合系统质子间的偶合常数,2.7.2 邻碳质子间的偶合（,3,J或J,邻,） （,H,a,CC,H,b,）,28,29,图2.17,3,J与双面夹角（,）的关系,（,2-18,）,Karplus公式,1饱和型化合物,30,（,2-19,）,= 60,o,J,ab,2,4Hz,= 180,o,J,ab,11,12Hz,平均,3,J,ab,6,8Hz,3,J 7.9n,0.7,X,31,图,2.18,赤式和苏式构型的纽曼投影,饱和型,3,J应用,（1）用于赤式和苏式构型的确定,32,图,2.19,麻黄碱与伪麻黄碱的部分,1,H NMR,谱（,100MHz,）,33,图,2.20 H,3,的可能偶合裂分,（2）确定六员环中取代基的位置,3,J,a,a,812Hz，,3,J,a,e,26Hz，,3,J,e,e,25Hz,34,2烯烃,J,同,03Hz，J,cis,812Hz，J,trans,1218Hz,35,36,例：图,2.21,是化合物,C,10,H,10,O,的,1,H NMR,谱，推导其结构。,图,2.21 C,10,H,10,O,的,1,H NMR,谱（,100MHz,）,37,图,2.22 C,11,H,12,O,5,的,1,H NMR,谱（,100MHz,）,3芳环及杂芳环上氢的偶合,J,o,69Hz（邻位偶合），J,m,13Hz（间位偶合），,J,p,01Hz（对位偶合）,38,应用举例：化合物分子式,C,11,H,12,O,5,，,IR,分析表明分子中有,OH,，,COOR,，无,COOH,存在，,1,H NMR,谱见图,2.22,，,9.0,11.2ppm,的吸收峰（,2H,）可重水交换，推导其结构。,39,2.7.3 远程偶合,大于三键的偶合,烯丙基体系：,高丙烯体系：,40,图2.23 远程偶合,41,1.,13,C,对,1,H,的偶合,图,2.24 CHCl,3,的,1,H NMR,（放大）谱（,100MHz,）,2.7.4 其它核对,1,H的偶合,42,2,J（HCF）4590Hz，,3,J（HCCF）045Hz，,4,J（HCCCF）09Hz,氟苯衍生物：J,o,610Hz，J,m,48Hz，J,p,03Hz,图,2.25 HCF,2,CF,2,CH,2,OH,的,1,H NMR,谱,2,19,F对,1,H的偶合,43,（CH,3,）,3,P,2,J2.7Hz,（CH,3,CH,2,）,3,P,2,J13.7Hz,3,J0.5Hz,（CH,3,CH,2,）,3,P=O,2,J11.9Hz,3,J16.3Hz,（,CH,3,CH,2,O,）,3,P=O,3,J,8.5Hz,4,J,0.8Hz,图,2.26 O,O-,二乙基,-,丙酮基,-,磷酸酯的,1,H NMR,谱,3,31,P对,1,H的偶合,44,氘代乙腈、氘代丙酮、氘代二甲基亚砜等氘代试剂中，氘代不完全的氢（残留氢）以,CD,2,H,形式存在，,D,与,H,之间偶合，,J,1Hz,，,H,被裂分为五重峰。,4重氢（,2,D）对,1,H的偶合 符合（,2nI1,）规律,45,46,Cl,，,Br,，,I,对,1,H,的偶合忽略不计。,14,N,电四极矩较适中，其弛豫过程对,1,H NMR,产生较复杂,的影响。,与氮,直接相连,的,氢,的共振吸收产生不同程度的,加宽。,不与氮直接相连的氢，一般不考虑,14,N,对其共振吸收的影响。,甲胺在强酸性溶液中（,pH,0.87,），,NH,3,出现很宽的三个,峰；,CH,3,与,NH,3,相互偶合也表现出来，,3,J,HH,(HC,NH),7.4Hz,。,47,2.8.1,核磁共振氢谱谱图的分类,一级谱的特点：,第八节 常见的自旋系统, J,，,一般, 6J,。,裂分峰呈现,n+1,规律。,裂分峰强度比符合二项式展开式系数之比。,内侧峰偏高，外测峰偏低。,一组峰的中心位置即为,。,峰间距即为,J,。,48,二级谱的特点：,偶合峰的裂分数目超出（,n,1,）,规律的计算数目。,裂分峰的相对强度关系复杂。,值、,J,值通常情况下不能由谱图直接读出，需进行某些计算。,图,2.27,二级谱图（,a,）,ClCH,2,CH,2,OH,（,b,）邻二氯苯,49,图,2.28 ClCH,2,CH,2,Br,的,1,H NMR,谱,50,相互偶合核的化学位移差值较大时（,J,），用不连续的大写英文字母A，M，X表示，字母右下标的数字表示磁全同质子的数目。如CH,3,CH,2,CO为A,3,X,2,系统，A,3,表示CH,3,中三个磁全同的氢，X,2,表示CH,2,中两个磁全同的氢。,相互偶合核的化学位移差值较小时，用连续的大写英文字母,A,，,B,，,C,表示，字母右下标的数字表示磁全同质子的数目。化学等价而磁不等价的核用相同的大写字母表示，可在一字母右上角加撇，以示区别。,单取代苯（,C,6,H,5,X,）为,AA,/,BB,/,C,系统；,ClCH,2,CH,2,OH,为,A,2,B,2,系统 ；,ClCH,2,CH,2,Br,为,AA,/,BB,/,。,2.8.2 自旋系统的分类与命名,51,2.8.3,二旋系统,图,2.29,二旋系统：,/J,对谱线相对强度的影响,52,可按（,n,1,）规律处理，各二重峰间的距离等于,J,AX,，各质子的化学位移位于双峰的中心。,AX系统,：,53,13=24=D （,A,B,）,中心,(,1,+,4,)=, (,2,+,3,),A,中心,+,B,中心,AB系统,：,J,AB,=12=34 （2-20）,（,2-21）,54,55,图,2.30 2,3-,二甲氧基,-,-,硝基苯乙烯的,1,H NMR,谱（,100MHz,）,56,A,3,、AX,2,、,AB,2,、,AMX、ABX、ABC系统,2.8.4 三旋系统,（1）A,3,系统：,磁全同的三个核，如CH,3,O，CH,3,CO，CH,3,Ph等,（2）AX,2,系统：,1,1,2-三氯乙烷分子中的,三个氢,57,图,2.31 AB,2,系统,（3）AB,2,系统,58,12=34 =67,13=24 =58,36=47 =89,A,=,3,B,=,(,5,+,7,),J,AB,=,1/3,1468 （2-23）,（2-22）,59,图,2.32 2,6-,二甲基吡啶的,1,H NMR,谱（,100MHz,，,CDCl,3,）,60,图,2.33 AMX,系统,（4）AMX系统,61,图,2.34,-,呋喃甲酸甲酯的,1,H NMR,谱,62,图,2.35 ABX,系统,（5）ABX系统,：,J,AB,= 13= 24= 57 = 68,J,AX,1,2= 34 （2-24）,J,BX,5,6 = 78,63,图,2.36,苯基环氧乙烷的,1,H NMR,谱,64,图,2.37,丙烯腈的共振谱,（6）ABC系统,：,65,（1）AX,3,系统,图,2.39 A,2,X,2,系统,2.8.5 四旋系统,AX,3,、A,2,X,2,、,A,2,B,2,、,AA,/,BB,/,系统,（2）A,2,X,2,系统,：,乙醛（CH,3,CHO）中,四个质子,66,图,2.40 A,2,B,2,系统及其共振示例,（3）A,2,B,2,系统,：,A,= ,A,5,B,= ,B,5,J,AB,=,16,67,图2.41 AA,/,BB,/,系统实例,（4）AA,/,BB,/,系统,68,使用高频（或高场）谱仪,重氢交换法,溶剂效应,位移试剂,双照射去偶,第九节 简化,1,H NMR谱的实验方法,69,2.9.1 使用高频（或高场）谱仪,70,图,2.42,丙烯腈的,1,H NMR,谱（,a,）,60MHz,（,b,）,100MHz,（,c,）,200MHz,71,2.,重氢氧化钠（,NaOD,）交换,2.9.2 重氢交换法,1. 重水交换,具有活泼氢的化合物在溶剂中可发生位置交换反应，交换速度OHNHSH。,72,73,图,2.43 4-,羰基己酸甲酯的,1,H NMR,（,60MHz,，,CCl,4,）,2.9.3 溶剂效应,74,2.9.4 位移试剂,位移试剂作用随空间距离增加迅速衰减位移试剂作用随其浓度增大而增大位移试剂对不同基团质子影响不同,NH,2, OH ,C,O O COOR C,N,75,图,2.44,加入,Eu(DPM),3,后苄醇的,1,H NMR,谱,76,77,图2.45 正己醇加位移试剂前（a）后（b）的共振谱,78,2.9.5 双照射去偶,同核双照射,1,H,1,H,异核双照射,13,C,1,H,79,图,2.45,化合物（,I,）的,1,H NMR,谱,1. 自旋去偶(spin decoupling),80,2. 核Overhauser效应,81,（IV）,（V）,82,2.10.1,1,H NMR谱解析一般程序,1.预备性工作,了解试样的来源、纯度以及熔点、沸点等物理性质。由分子式计算不饱和度UN或求得分子式。,第十节 核磁共振氢谱解析及应用,UN =,C：碳原子个数,H：氢原子个数 ；,N：氮原子个数；,X：卤素原子个数,83,2识别干扰峰及活泼氢峰3推导可能的基团,化学位移(,),确定化合物有几种,1,H核。,峰面积,确定各种,1,H核的个数。,偶合常数(,J,),确定相互偶合的峰，,解析各峰的归属。,4. 确定化合物的结构可结合其它波谱,5. 验证化合物结构是否合理,84,2.10.2,1,H NMR,谱解析实例,例1,化合物分子式,C,10,H,l2,O,，,1,H NMR,谱见图,2.48,，推导其结构。,图,2.48 C,10,H,l2,O,的,1,H NMR,谱（,60MHz,，,CDCl,3,）,85,例,2,化合物分子式,C,11,H,14,O,3,，,1,H NMR,谱见图,2.49,，推导其结构。,图,2.48 C,11,H,14,O,3,1,H NMR,谱（,100MHz,）,86,例,3,相对分子质量,Mw,l00,，含,C,、,H,、,O,三种元素的有机化合物，解析,1,H NMR,谱,(500Mz,，,CDCl,3,),推断其结构。,87,例4 三个异构体，分子式为C,4,H,8,O,3,，,，所有三个化合物各有一个DBE（不饱和度），,其,1,H NMR谱数据如下所示，试推断其结构。,化合物1,：,1.3ppm(3H,，t，J7Hz)，3.6ppm(2H，q，J7Hz)，4.15ppm(2H，s)，12.1ppm(1H，s) 。,化合物2,：,1.2ppm(3H,，d，J7Hz)，2.35ppm(2H，d，J7Hz)，4.15ppm(1H，1:5:10:5:1六重峰，J7Hz)，核磁谱是在D,2,O中测量。,化合物3,：,3.5ppm(3H,，s)，3.8ppm(3H，s)，4.05ppm(2H，s)。,88,例,5,某化合物的分子式为,C,8,H,12,O,4,，由,1,H NMR,谱,(60Mz),推断其结构。,89,例,6,根据,1,H NMR,谱,(100Mz),，如图,2.49,所示，推断化合物,C,5,H,8,O,2,的结构。图,2.50,为双照射图，照,A,时，,B,简化为,C,。,2.49,1,H NMR,谱,(100Mz),90,图,2.50,双照射图,91,