简约 氮族元素

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,14.5 盐类的热分解,14.4,砷、锑、铋的 化合物,14.3,磷及其化合物,14.2,氮及其化合物,14.1,氮族元素概述,第十四章 氮族元素,1,氮族元素概述,氮族(VA)：,N P As Sb Bi,价电子构型：,n,s,2,n,p,3,NH,3,PH,3,AsH,3,SbH,3,BiH,3,共价半径：,依次,电负性、I,1,：,依次,金属性：,非 非 准 (准)金 金,成键情况: 共 离,2,制取：,工业：分馏液态空气,实验室：,天津,杭州,上海,国内已有大型氮、氧气制造厂家,氮及其化合物,3,正在研制中的,氮-氧膜分离器,氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验室用N,2,、Ar、He 等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有,高压氮气和高纯液氮供应,。,惰性气氛手套箱,4,Solution,高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去？,经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量的,水和氧气。,可让气流通过,干燥柱,（内装分子筛或钠钾合金）和,脱氧柱,（内装加热的活性铜）以除去。,担载在硅胶上的二价锰的氧化物(MnO)是一种清洁而有效的除氧剂：,6 MnO(担载) + O,2,(g) 2 Mn,3,O,4,(担载),5,Solution,液氮 ( b.p. -196 )是一种重要的致冷剂。实验室里常用的低温浴都有哪些？,t/,化合物,t/,化合物,+6.55,环己烷,- 63.5,氯仿,0.00,水,- 83.6,乙酸乙酯,- 8.6,水杨酸甲酯,- 96.7,二氯甲烷,- 22.95,四氯化碳,- 126.6,甲基环己烷,- 45.2,氯苯,- 160,己戊烷,可作低温恒温浴的化合物举例,6,氮的化合物,1.氮的氢化物,氨,(,NH,3,),实验室制备：,性质：,易溶于水，易形成一元弱碱,强还原性,7, 取代反应,催化,NH,2,-NH,2,联氨(肼)，NH 亚氨基，,N 氮化物,加合反应（,NH,3,为,Lewis,碱）,第一类：NH,3,分子中的氢可依次被取代；,第二类：以NH,2,或亚氨基取代其它物质中,的原子或原子团；,光气,尿素,8,联氨,(,肼）、羟胺,OH,NH,2,N,2,H,4,无色液体,NH,2,OH,无色固体,既可以作氧化剂，又可作还原剂,2NH,2,OH+2AgBr,=,2Ag+N,2,+2HBr+2H,2,O,N,2,H,4,+4CuO,=,2Cu,2,O+N,2,+2H,2,O,9,氢叠氮酸,HN,3,是一元弱酸，酸性与醋酸相似,AgN,3,Cu(N,3,),2,Pb(N,3,),2,Hg(N,3,),2,受撞击易爆炸分解，可 以作“引爆剂”,难溶于水,撞击,NaOH,NaN,3,N,2,+H,2,Zn,Zn(N,3,),2,+H,2,N,2,H,4,+HNO,2,=,HN,3,+2H,2,O,1 2 3,NNN,H,活泼金属不爆炸,N,3,-,为拟卤素离子（似X-）,10,1）氮氧化物,：,N,2,O, NO, N,2,O,3, NO,2, N,2,O,4, N,2,O,5, NO,3, 氮的含氧化合物,NO,：,(,2,s,),2,(,*,2,s,),2,(,2p,x,),2,(,2p,y,),2,(,2p,z,),2,(,*,2p,y,),1,顺磁性,2NO,3I,2,4H,2,O,=,2NO,3,8H,6I,(1) 双聚,2 NO = (NO),2,(2) 氧化-还原性,：,还原性：,5 NO + 3MnO,4,-,+ 4H,+,= 5NO,3,-,+ 2Mn,2+,+ 3H,2,O （检测NO）,2NO + O,2,= 2NO,2,氧化性：,2NO(g) + CO(g) = 2N,2,(g) + 2CO,2,(g),rG,= - 687.2 kJ.mol,-1,(3) 配位性质,：,化,性,11,失去,(2,),1,反键电子,， 形成NO,+,.,NO,+,与N,2,、CO,为,等电子体,，既是Lewis酸，又是Lewis碱.,例：FeSO,4,+ NO,Fe,+,(NO),+,SO,4,硫酸亚硝酰铁,(I),棕色，,可溶,棕色环反应，可用于鉴定NO,3,-,和NO,2,-,NO为三电子给予体，给出(2,),1,电子,和 N上的一对孤对电子,(3) 配位性质:,NO被认为具有传递信息和调节血压功能。右图：Viagra药片。,12,知识介绍,NO的研究进展,1992年，美国的Science杂志命名NO为明星分子。,R.F.Furchgott, L.J.Ignarro和F.Murad等三人研究发现NO是心血管系统中传播信息的分子，开创了NO的生物化学,为调节血压、控制血流、抵御感染、传输信息方面的研究奠定了基础。他们1998年获得生理学和医学Nobel奖。,1. 使血管平滑肌松弛，血管扩张，调节血压。,(与血红素的酶中的铁离子）,2. 抑制血小板聚集黏附于内皮细胞有抗凝的作用，对调解心脑的血液循环的正常流动起着重要作用。,3.具有溶脂性，快速扩散通过生物膜，细胞之间传递信息，调解神经活动。,4. 对细菌和肿瘤有抵抗作用，提高免疫功能。,知识介绍,13,NO,2,sp,2,杂化, 氮的含氧化合物,3,4,NO,2,比O,3,少1e，且顺磁、双聚，表明分子中N有单电子，属“奇电子化合物”。,影响键角因素,中心原子杂化态,中心原子孤对电子,离域,键,电负性差,（无色）,（红棕色）,4,2,2,O,N,2NO,冷却,14,）氮的含氧酸及其盐,N：sp,2,杂化后：,亚硝酸（,HNO,2,）,制备：,结构,：,15,性质：, 绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO,2,浅黄色不溶)；极毒，是,致癌物,。,主,O,2H,I,2NO,4H,2I,2NO,2,2,-,-,2,+,+,+,+,+,O,H,Fe,NO,2H,Fe,NO,2,3,2,-,2,+,+,+,+,+,+,+,氧化还原性,I,2,+ 2S,2,O,3,2-,= 2I,-,+ S,4,O,6,2-,定量检测NO,2,-,（生成I,2,以CCl,4,中 ，可定性检测）,对比：稀酸介质中，NO,3,-,无此反应（不氧化I,-,），说明氧化性NO,3,-, NO,2,-,，以此反应可区分NO,3,-,和NO,-,。,16,O,H,Fe,NO,2H,Fe,NO,2,3,2,-,2,+,+,+,+,+,+,+,17,硝酸,(,HNO,3,),物理性质 ：,纯硝酸：无色易挥发液体，密度为,1.53,gcm,-3,浓硝酸：含HNO,3,69%，密度 1.4gcm,-3，,15,molL,-1,硝酸挥发而产生白烟发烟硝酸，溶有,过量NO,2,的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带,黄色或红棕色。,结构：,N：sp,2,杂化,不稳定，受热或光照时分解。,如何保存？,18,制取：,氨催化氧化法,电弧法,实验室法,359K分解,END,19,HNO,3,的化学性质,强氧化性,END,20,大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。,O,2H,2NO,),Cu(NO,),浓,(,4HNO,Cu,2,2,2,3,3,+,+,+,O,4H,2NO,),3Cu(NO,),稀,(,8HNO,3Cu,2,2,3,3,+,+,+,铜与浓硝酸反应,END,21,规律：,HNO,3,越稀，金属越活泼， HNO,3,被还原的氧化值越低。,活泼金属：,O,2H,2NO,),Zn(NO,),(,4HNO,Zn,2,2,2,3,3,+,+,+,浓,O,4H,2NO,),3Zn(NO,),2,:,1,(,HNO,8,3Zn,2,2,3,3,+,+,+,稀,+,O,H,5,O,N,),4Zn(NO,),L,2mol,(,0HNO,1,4Zn,2,2,2,3,1,-,3,+,+,较稀,O,3H,NO,NH,),4Zn(NO,10),:,1,(,0HNO,1,4Zn,2,3,4,2,3,3,+,+,+,很稀,END,22,与有机化合物发生硝化反应,多为黄色,TNT(三硝基甲苯),热稳定性差，保存在棕色瓶中,冷的浓硝酸使,Fe, Al, Cr,钝化,王水：（氧化配位溶解）,END,23,N：sp,2,杂化,N：sp,2,杂化,硝酸及其盐,HNO,3,的结构,NO,3,-,的结构,3,4,4,6,24,性质：,易溶于水；,水溶液在酸性条件下才有氧化性，,固体在高温时有氧化性；,热稳定性差。制烟火、炸药。,END,25,(1) NO,3,-,的鉴定,3 Fe,2+,+ NO,3,-,+ 4H,+,= 3 Fe,3+,+ NO + H,2,O,FeSO,4,+ NO,Fe,+,(NO),+,SO,4,(2) NO,2,-,的鉴定,2H,+,+ 2NO,2,-,= H,2,O + NO + NO,2,3 Fe,2+,+ NO,+ 2 SO,4,2-,=,Fe (NO)SO,4,(3)鉴定NO,3,-,，消除 NO,2,-,干扰,先用I,-,除去,NO,2,-,：,2 NO,2,-,+ 2 I,-,+ 4 H,+, 2 NO+ I,2,(s) + 2 H,2,O,NO,3,-,在稀酸介质中不能氧化I,-,。,离子,的鉴定,26,亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比,酸性：,热稳定性：,氧化性：,活泼金属,MNO,2,MNO,3,棕色环实验,棕色环,NO,2,-,干扰，需先用I,-,除去,：,2 NO,2,-,+ 2 I,-,+ 4 H,+,2 NO+ I,2(s),+ 2 H,2,O,NO,3,- 在稀酸介质中不能氧化I,-,。,27,白磷,红磷,P,4,化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。剧毒。,较稳定，400,以上燃烧，不溶于有机溶剂。,磷的燃烧,14.3,磷和它的的化合物,14.3.1,磷的同素异形体,END,28,As,Sb,Bi,氮、磷为,非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。,白磷的结构,红磷的结构,黑磷的片状结构,END,29,思考题：,1、从结构上讨论为什么白磷有较高的化学活性？,2、实验室如何保存白磷、红磷？,3、什么是“磷光现象”？白磷中毒如何解毒？,4、以磷灰石为原料制取磷酸？,5、指出下列酸各为几元酸？,6、如何区别,7、比较 和 的酸性强弱？,END,30,14.3.2,磷的化合物,1.磷的氢化物 (膦 PH,3,),结构：,与,NH,3,相似,性质：,无色气体，似大蒜臭味，,剧毒,强还原性：,制备：,次磷酸钾,2,2,3,2,4,PO,2KH,PH,O,3H,3KOH,P,+,+,+,END,31,极性： 小 大,水中溶解度： 小 大,碱性：,水解性：,极易,配位性： ,还原性： ,PH,3,NH,3,衍生物：,联膦,联胺,END,32,2.磷的氧化物,O,2,(足),P,4,O,6,白色易挥发的蜡状，,易溶于有机溶剂，吸潮,滑腻感、强毒性、水解,P,4,O,10,白色雪花状晶体，,强吸水性，作干燥剂。,END,33,性质：,歧化,作干燥剂,END,34,次磷酸,(,H,3,PO,2,),及其盐,性质：,一元中强酸,3.磷的含氧酸及其盐,结构：,AgNO,3,HgCl,2,CuCl,2,NiCl,2,Ag,Hg,Cu,Ni,-,0.499V,),PO,/H,PO,(H,2,3,3,3,=,-,-,.565V,1,),PO,/H,(HPO,2,2,2,3,-,=,强还原剂,=1.0,10,-2,END,35,亚磷酸,(,H,3,PO,3,),及其盐,性质：,二元中强酸：,结构：,2,10,5.0,-,=,7,10,0,.,2,-,=,=,-,0.276V,),PO,/H,PO,(H,3,3,4,3,=,-,1.12V,),/HPO,(PO,-,2,3,-,3,4,+,+,+,+,+,+,2H,2Ag,PO,H,O,H,2Ag,PO,H,4,3,2,3,3,强还原性：,END,36,磷酸,H,3,PO,4,特性：,脱水缩合,后形成,焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。,结构：,性质：,三元中强酸,END,37,焦磷酸,H,4,P,2,O,7,+,H,2,O,焦（重）两分子酸缩合一分子水,END,38,聚磷酸,聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H,2,O) n=2 焦磷酸,n=3 三(聚)磷酸,END,39,(,聚,),偏磷酸,(聚)偏磷酸 (n个H,3,PO,4,脱n个H,2,O),偏磷酸：HPO,3,(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO,3,),4,+,4H,2,O,END,40,聚磷酸盐具有配位性：,或六偏磷酸钠(,格氏盐,),硬水软化,阻(去)垢剂,END,41,磷酸盐,END,42,4.磷的卤化物,PX,3,PX,5,结构：,三角锥 三角双锥,分子晶体,离子晶体,PCl,3,PCl,5,杂化类型：,不等性sp,3,sp,3,d,END,43,PCl,5,离子晶体,PCl,5,固体中含有PCl,4,+,和PCl,6,-,离子,PCl,4,+,：P：sp,3,杂化,四面体,PCl,6,-,：P：sp,3,d,2,杂化,八面体,同样：PBr,5,晶体中有PBr,4,+,和Br,-,离子，,分子构型为三角双锥。,44,重要性质：,水解,(制备H,3,PO,3,或HBr),潮气中冒烟,END,45,区别,使蛋白沉淀,的鉴定：,磷肥：过磷酸钙（普钙）,重钙,：,过磷酸钙,END,46,14.4,砷、锑、铋的 化合物,As,Sb,Bi,As Sb Bi砷分族,硫化物矿：,雌黄 雄黄 辉锑矿 辉铋矿,单质制备,：硫化物 氧化物 M,硫化物 M,煅烧,C,Fe,与IIIA的Ga、In化合,半导体材料；,武德合金（Bi、Pb、Sn、Cd）熔点低，作保险丝；,Pb-Bi合金增加硬度，作子弹、轴承。,47,熔沸点,低 高,AsH,3,SbH,3,BiH,3,自燃：,化学性质：,无色气体，有恶臭；,稳定性,高 低,月,月,胂,弟 必,缺氧分解：,1.砷、锑、铋的氢化物,结构,三角锥形，键角依次,END,48,AsH,3,的性质应用：,马氏试砷法：,试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。,砷镜,古氏试砷法：,可检出0.005mgAs,2,O,3,Sb类似，但砷镜可溶于NaClO，而Sb不溶。,END,49,M(III)的氧化物和氢氧化物,2. 砷、锑、铋的氧化物及其水合物,50,两性：,END,51,M(V)的氧化物和氢氧化物,对应,水合物,极不稳定,三元中强酸 一元弱酸,END,52,小结：,(两性偏酸),(两性),(碱性),(酸性),(两性偏酸),氧化性还原性,碱性,酸,性,END,53,M(III)的还原性,(由As到Bi还原性减弱) 碱性条件下,可用H,2,O,2,代替Cl,2,3.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性,END,54,BiO,3,-,(V)的氧化性,(由As到Bi氧化性增强),(鉴定Mn,2+,),END,55,小结：,As(,) Sb(,) Bi(,),As(,) Sb(,) Bi(,),碱性增强,还原性增强,酸性增强,氧化性增强,酸,性,增,强,END,56,4.砷、锑、铋的盐,盐类水解,氧化性,(,弱,),(鉴定Sb,3+,),(鉴定Bi,3+,),阴离子盐,阳离子盐,END,57,5.砷、锑、铋的硫化物,酸化后,颜色,黄 黄 橙红 橙红 (棕)黑,浓HCl,不溶 不溶 溶 溶 溶,NaOH,溶 易溶 溶 溶 不溶,溶 易溶 溶 易 溶 不溶,溶 不溶 溶 不溶 不溶,END,58,均不溶于水和稀酸。,As,2,S,3,、As,2,S,5,不溶,性质：,氧化性酸,(,HNO,3,),溶解,(,浓,HCl,),配位溶解,END,59,NaOH,(M=As，Sb),Na,2,S,(M=As，Sb),Bi,2,S,3,不溶,碱溶,氧化碱溶,(M=As，Sb),2MS,3S,S,M,-,3,3,-,2,3,2,+,2MS,3S,S,M,-,3,4,-,2,5,2,+,END,60,14.5 盐类的热分解,无机盐,含氧酸盐,非含氧酸盐,14.5.1 无机含氧酸盐热分解的类型和规律,含氧酸盐,含水盐,无水盐,脱水,水解,分解为氧化物或酸和碱,缩聚反应,自身氧化还原反应,歧化反应,END,61,14.5.2 无机含氧酸盐热分解的本质和某些规律的解释,1、含水盐的热分解,结晶水,配位水, 与M以配位键结合,晶格水, 占据晶格位置，较弱，易失去,阴离子水,与阴离子通过氢键结合，,较牢固，难失去。,END,失水顺序:晶格水 配位水 阴离子水,62,2、无水含氧酸盐的热分解,本质M,2+,争夺含氧酸根中的O,2-,同种含氧酸盐的热分解温度：,过渡金属 碱土金属 碱金属,外界正电场,增强,极化作用,过渡金属 碱土金属 碱金属,的正电场，对 的,反极化作用，则易分解。,END,63,为什么硫酸盐通常比碳酸盐稳定？,成酸元素的电场越强，,则对 的极化作用强，含氧酸越稳定；,酸根离子结构对称性越好则盐越稳定。,相同时,为什么缩聚反应程度,影响因素：,酸根分解产物易挥发，则酸根难聚合成多酸；,多酸中氧桥键XOX的强度，则易聚合；,通常酸愈弱缩合性越强。,END,64,3、含氧酸盐热稳定性的一般规律,相同金属离子的含氧酸盐热稳定性,正盐酸式盐,不同金属离子的同种含氧酸盐热稳定性,碱金属碱土金属过渡金属 铵盐,T,分,/ 1800 910 350 58,相同金属离子不同酸根的含氧酸盐,酸越稳定则盐越稳定,同一成酸元素，高氧化态含氧酸低氧化态,END,65,血红素球蛋白,血红蛋白,血红蛋白O,2,氧合血红蛋白,氧合血红蛋白,释放O,2,血红蛋白,HmFe()O,2,+ CO =,H,m,Fe()CO + O,2,CO与血红蛋白的结合能力较强，是O,2,与血红蛋白结合能力的200300倍。,NO,2,-,和CO使人中毒机理不同,血红蛋白的结构,Hm,Fe(),+ NO,2,-,Hm,Fe(),卟啉铁(人血红素) 失去载O,2,功能,血红素的结构,66,亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类,被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有30多种：,亚硝胺,NO,2,-,致癌，腊肉，香肠、咸鱼,黄曲霉素, 多环芳烃,苯并芘、苯并菲、苯并蒽、 油炸食物, 溴乙锭,NO,2,-,的致癌作用,几种致癌物,亚硝酸盐遇到仲胺可形成,亚硝酰，可引起消化系统癌症,警惕！,67,磷的各种含氧酸,含氧酸,次磷酸,亚磷酸,正磷酸,焦磷酸,分子式,H,3,PO,2,H,3,PO,3,H,3,PO,4,H,4,P,2,O,7,氧化-还原性,还原性,还原性,无氧化性,无氧化性,P氧化态,+1,+3,+5,+5,杂化态,sp,3,杂化,sp,3,杂化,sp,3,杂化,sp,3,杂化,结 构,68,Bi(V)的强氧化性,5,NaBiO,3,(s),+2 Mn,2+,+14 H,+,= 5,Bi,3+,+ 5 Na,+,+,2,MnO,4,-,+7 H,2,O,土黄色,Bi,(V),6,s,0,Bi,3+,6,s,2,紫红色,用于定性鉴定Mn,2+,.,Bi(V)强氧化性,“6,s,2,惰性电子对效应”,83,Bi Xe4,f,14,5,d,10,6,s,2,6,p,3,Bi,3+,Xe4,f,14,5,d,10,6,s,2,Bi,(V),Xe4,f,14,5,d,10,6,s,0,6,s,0,+ 2e,6,s,2,(1),4,f、,5,d,电子,云发散，对核电荷的,屏蔽作用弱,，使作用于6,s,的有效核电荷,Z*,；,(2),6,s,电子钻穿作用强,，,(,1)、 (2),两个因素使,E,6,s,第六周期元素最高价态化合物的氧化能力强。,制备,: Bi(OH),3,+ Cl,2,+3NaOH =,NaBiO,3,+ 2NaCl + 3H,2,O,69,