化工热力学-第八章

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章,化学反应平衡,10.1,化学反应的计算关系与反应进度,一 简单反应,对于单一反应，就称为简单反应，按通常的方式书写为：,A + B M + L,对于这一反应的计量式，我们可以书写成两种形式,1,化学计量式,aA,+,bB,mM,+,lL,式中：,A,、,B,、,M,、,L,物质的分子式,a,、,b,、,m,、,l,化学计量系数，它们都是正数。,通式：,2.,代数计量式,代数计量式就是把化学计量式左侧反应物的各项移到右边来。,-,aA,-,bB,+,mM,+,lL,= 0,（,101,）,化学计量式（反应物为“,-”,，生成物为“,+”,）,式中：,A,i,物质分子式,以元素角度来看，应该满足各元素在反应前后相等的条件，对上述反应中有,C,、,O,和,H,三种元素。,如甲烷转化反应： （,1,） （,2,） （,3,） （,4,）,可以把此反应写为：,H,C,O,（,102,）,并且用反应进度来表示。,由此可以写为：,3,反应进程,定义：,反应进度,若,=1,时,表示反应尚为开始；,表示反应已按计量方程式,100%,地完成。,（,103,）,若,=0,时,积分式：,或,式中：,反应开始时（,t=0,）,组分的摩尔数；,反应过程中组分,i,的摩尔数的变化。,反应进行某一时刻（,t,）,时组分的摩尔数；,4,应用举例 （,p239,）,例,101102,）,设各物质的初始含量,CH,4,为,1,摩尔，,H,2,O,为,2,摩尔，,CO,为,1,摩尔，,H,2,为,5,摩尔，试导出摩尔数,n,i,和摩尔分率,y,i,对,的函数表达式,我们先分析一下这道题,（,1,） （,2,） （,3,） （,4,）,分析,CH,4,+ H,2,O = CO + 3H,2,t=0 1 2 1 5,t=t n,1,n,2,n,3,n,4,求：,n,i,=f,（,）和,y,i,=f,（,）,解：由反应式 按式（,10-2,）有,n,1,=1-,n,2,=2-,n,3,=1+,n,4,=5+3,1, 复杂反应的化学计量关系,二,复杂体系,对于两个或两个以上反应同时发生时，各个反应的反应进度,j,与每个反应都有关系，考虑,r,个独立反应，,i,个物种的复杂体系。,A,i,每个方程式包含特定的一组化学物种。,i= 1,2,3,N,化学物种,j=1,2,3,r,独立反应个数,式中：,第,j,个反应第,i,个物种的化学计量系数；,2,反应进度表示式,若把复杂反应中每一个反应式都看作单一的反应，那么反应进度表示为：,dn,i,=,dn,i,，,1,+,dn,i,，,2,+,dn,i,，,3,+, ,+,dn,i,，,j,+,+,dn,i,，,r,复杂反应的反应进度的表达式。,或：,（,10-4,）,3,.,应用举例 ,P239,例,10-2,例,102,设一体系，下述两个反应同时发出：, ,CH,4,+ H,2,O,（1）,CO + 3H,2,CH,4,+ 2H,2,O,CO,2,+ 4H,2,（2）,式中编号（,1,）和（,2,）表达式（,104,）中的,j,。,如果各物质的初始量为,3,摩尔,CH,4,，,4,摩尔,H,2,O,，而,CO,，,CO,2,和,H,2,的初始量为零，,试确定,n,i,和,y,i,对,1,和,2,的函数表达式,。,解：对式（,1,）,对式（,2,）,n,1,=3-,1,-,2,n,2,=4-,1,-2,2,n,3,=,1,n,4,=3,1,+4,2,n,5,=,2,三多相体系,对于多相体系，要考虑到相同组分在不同相中所占有的摩尔量，对于多相复杂反应体系，反应进度表示式为：,相,四,化学平衡常数及有关计算,1.,化学平衡的准则,当,0,过程自发,平衡状态,过程不自发,（10-7）,由于化学反应发生的系统是多元系统，这种系统的自由焓不仅与温度、压力有关，还与系统中各组分的含量有关。,即：,G,t,=,G,t,（,T,，,P,，,n,1,，,n,2,）,G,t,=,nG,（,10-8,）,在恒,T,，,P,下，系统的总自由焓变化与反应进度的关系为：,（,10-9,）,或,亦即：反应系统的总自由焓随着反应进度的变化率为系统各组分化学位与其代数计量系数乘积的加和。,若以反应进度为横坐标，系统的总自由焓为纵坐标，作出总自由焓与反应进度的关系曲线,.,T,P,一定,(,dG),TP,=0,G,t,e,在平衡状态时，应有,（,10-6,）,（,10-10,）,将式（,10-6,）代入式 （,10-9,）中，得,判断化学平衡的准则,(1),关系,2,G,0,与,K,间的关系,G,0,标准自由焓,K,化学平衡常数,对于偏摩尔自由焓，它与活度存在有下列关系：,前已经讨论过，化学位与偏摩尔性质是两个独立的概念，,只有当,时，二者才为同一值。,=,式中：,G,i,0,组分,i,在标准态时的自由焓。,(10-11),要注意化学平衡中的标准态与相平衡中所涉及的标准态不同，,标准态,:,相平衡：,与系统,T,、,P,相同时的纯组分,化学平衡：,在系统,T,与固定压力（,1atm,）,下的纯组分,将（,10-11,）式代入（,10-10,）式，得,进行整理：,（10-13）,令,K=, 标准态是固定压力,1atm,，,G,0,=f,（,T,）,或,（,10-14,）, K=f（T）,（,2,） 平衡态处,G=0,，,但,G,0,不一定等于零,注意点：,（,1,）,G,0,仅是,T,的函数， ,G=f,（,T,，,P,）,反应体系,标准态下,(2),G,0,的计算,标准自由焓变化的计算，在物化上大家已经学过,方法有,两种,:,一种是由标准生成自由焓计算,;,另一种由标准生成热,H,0,和标准熵,S,0,计算。,10.2,平衡常数与平衡组成间的关系,1,气相反应,（,1,） 标准态,T,=,系统的温度,P,=1atm,纯组分,i,的理想气体,气相反应的标准态通常取,（,2,）,K,的计算式,K=,由,K,定义式,(10-13),（,10-25,）,式子中，,f,i,的单位为,atm,下面分别讨论理想气体和非理想气体平衡常数与平衡组成间的关系。,在一定温度、,K,一定 平衡组成随压力发生变化,1),非理想气体,（,10-26,）,K=f（T）,（,10-27,）,2,）,理想溶液,又 ,3,） 理想气体,当反应系统,P,比较低，温度比较高时，可视为理想气体。,对理想气体,（,10-29,）,令,若,（,10-30,）,则有,K,y,=,K,P,p,-,（,10-31,）,K,P,=f,（,T,）,K,y,=f,（,T,，,p,），,即,K,y,是,T,，,p,的,函数。,以上式子，可根据体系性质选择合适的式子进行计算。,4,）,K,的不同表达式的关系,以活度表示式,:,以逸度表示式：,对非理想气体体系：,对理想溶液：,对理想气体：,纯组分,i,的液体或固体,2.,液相与固相反应,（,1,） 标准态,P,=1atm,T,=,系统的温度,通常取,相平衡的标准态,（,2,）,K,的计算,化学反应的标准态,相平衡中：,（,10-36,）,若低压下，,P2MP,，,一般情况,（,10-35,）,对于理想液体,例,10-4,试计算在,700K,和,30.39Mpa,下合成氨反应的平衡组成。已知反应物为,75% H,2,和,25% N,2,（,均为摩尔分数）,3,应用举例,（,P246,，,例,10-410-6,）例,10-510-6,自看,（,1,） （,2,） （,3,）,解：（,1,）写出反应式，确定出,（,2,）写出,K,的表达式，假定为理想溶液,(A),就可以求出平衡时的组成。,已知：,700K,时，,K=0.0091,，,P=30.39MPa,平衡常数已知，计算出,再据,间的关系,由普维法计算：,(3),用,表示,和计算出,下面我们求,由（,10-2,）式知 ：,的关系式,若,n=2mol,，,则,n,0,1,=1/2mol n,0,2,=3/2mol,（,4,）将有关量代入（,A,）,式，得,解一元二次方程得：,将其整理，得,式中,A=4.9255,故平衡组成,平衡时的转化率,10. 3,工艺参数对化学平衡组成的影响,Hoff,Eq,一,.,温度的影响,1,K,的影响,由物化知识知，温度对平衡常数的影响可用范特霍莆等压方程式来表示：,（10-39）,对于吸热反应，,T，K,0,0,T，K,对于放热反应,，,0,0,（） 若温度变化范围大，,H,0,T,=f,（,T,）,（）,若温度变化范围不大，,可看作常数,式（,10-39,）可写为：,在不变下，对求导，得：,2,对平衡组成的影响,对于理想气体,又,将,Hoff,Eq,代入上式，得：,（,10-39,）,由于,0,所以标准焓的变化量决定着反应进行的方向，由此得到下述,结论,：,若,H,0,T,0,放热反应,0,若,H,0,T,0,吸热反应,即,T,，,e,即,T,，,e,二 总压的影响,当不变时，,K,f,=const,，但,K,是压力的函数，故总压变化必然导致,K,y,的变化。,1.,对的影响,或,在,T,不变下，对,P,求导，得,：,.,对平衡组成的影响,对理想气体：,式中：,（,10-40,）,所以化学反应的计量系数决定着反应进行的方向，由此得到下述结论：,0,由于,0,即,p,，,e,（,体积增加的反应）,若0,0,若0,0,即,p,，,e,（,体积减少的反应）,三,.,惰性气体的影响,在工业反应装置中原料气体内常常混有不参加反应的惰性气体，如在合成氨的原料气中常用甲烷气体。这些气体不参加反应，但对平衡组成是有影响的，有了惰性气体就会降低反应物的浓度和分压。, 惰性气体降低反应物的浓度和分压。, 对,0,的反应，使平衡转化率下降。,对,0,的反应，使平衡转化率上升。,惰性气体对平衡组成的影响，定量值可由式（,10-41,）来表示。,10. 4,反应系统的相律和杜赫姆理论,2,代表,T,，,P,这两个变量,相数,N-,组分数,R,独立化学反应方程数,S,限制条件数,一,反应系统的相律,物化上，已经讨论了有关相律的问题。,对于反应系统的相律表示为：,F=2-+N- r-S （10-42）,式中：,1,消元法 （原子守恒判断法）,这种方法，物化上已讲过，不再详细介绍，下去自看,P,254,2,组合法,：,若有三个方程式，若式（,1,）,+,式（,2,）,=,式（,3,），那么就,有,K,1,*K,2,=K,3,，,说明了独立反应的数目是,2,，其中有一个反,应是不独立的。,二独立化学反应数目的确定法,确定独立化学反应数目的方法，大致有,四种,：,即,消元法、组合法、公式法,和,矩阵求秩法,3,公式法,这种方法比较简单，而且方便,r = N-m,r,是独立反应数，,N,是组分数，,m,是元素的种数,例,10-8,（,4,）题,，若用公式法来确定独立反应数目,N=5,，,C,0,1,，,H,2,O,，,CO,，,CO,2,，,H,2,m=3,，,C,，,H,，,O, r =N-m=5-3=2,4.,矩阵求秩法,必须具备有线性代数知识。大家下去看,例,10-9,，,P255,三,.,Duhem,理论,他认为：对于任何封闭的反应系统，若任意两个独立的变量确定后，该系统就处于平衡状态。,这就说明了当,T,，,P,固定时，整个系统的平衡状态就已确定，即可以求出已知原始组成系统所对应的平衡组成。,10.5,复杂反应物系中的化学平衡,一,一,.,复杂反应系统的处理,以,0,1,转化为例：,CH,4,+H,2,O= CO+3H,2,主反应,同时还有可能发生其他,10,个反应，这些反应就是我们讲义,P258,反应（,1,）,-,（,11,），处理复杂反应的化学平衡，一般来说要,分为四个步骤,来进行。,1,列出系统中所有可能发生的反应,，反应（,1,）,（,11,）,2,挑选主要反应,选择原则：,（,1,）,K,值很小的反应可略去，反应（,4,）,（,8,）,5,个反应略。,（,2,）在特定条件下可略去一些反应,（,A,）,反应速度很慢，由动力学决定。,（,B,）,由初始组成可略去一些反应，,H,2,O,过量时，可略去,（,9,）,-,（,11,）,（,3,）挑选独立反应，用公式法,r =N-m=5-3=2,3,进行平衡计算,复杂反应的化学反应平衡计算其原理同简单反应平衡计算原理是相同的，只是计算要复杂些,.,二等温复杂反应的化学平衡,两种方法,:,一种是平衡常数法，另一种是总自由焓极值法。,气体用公式,一般用公式,1,平衡常数法（,法）,（,1,） 计算关系式,当反应达到平衡时，平衡组成的计算式为：,对简单反应,复杂反应,当复杂反应为理想气体时,据复杂反应系统的性质可分为下述,三种情况,：,当复杂反应为非理想气体时,当复杂反应为理想液体时,用一个例子来具体地讨论复杂系统的平衡计算问题,求：,K,j,与,y,i,（,2,）应用举例（,P259,例,10-10,）,分析：系统中有,C,、,H,2,、,O,2,、,CO,、,CO,2,、,N,2,、,H,2,O,（,N=7,）,P=2.026Mpa T，,（,对应,T,下的标准自由焓）,N,0,H2O,=1mol n,0,空,=2.38mol,（,4,）,进行平衡计算,解：对此题首先,（,1,）写出所有可能的反应,（,1,）,（,2,）,（,3,）,(2,）选主要反应 略,（,3,）选独立反应,r =N-m=7-4=3,（A）,（,C,为固体）,高,T,，低,P,，,可按理想气体处理，理想气体平衡常数计算式为：,（C）,（B）,据,由初始组成对上式积分，得：,欲求,i,，,还需要求出,K,j,值,关系代入到上述（,A,） （,B,） （,C,）,三式，整理，得：,把,又,利用基本关系式,同理求出,1500K,时，,注意,:,有关平衡常数法计算复杂反应的平衡，应用于独立的反应方程个数不太多时,;,当复杂反应体系中独立的反应方程数很多时，直接来解多个方程就显得非常复杂，要用总自由焓极值法,.,将,K,j,值代入（,A,）、（,B,）、（,C,）,三个式子中，三个方程，三个未知数，解这三个方程，就可以解出三个反应进度,j,。,其他温度下对应的,j,也可以按同样方法计算，其计算结果讲义上也罗列成表，大家下去自看。,2,总自由焓极值法,