4 烯类高聚物胶粘剂2

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,四川农业大学,Sichuan Agricultural University,4.2,乙酸乙烯酯共聚乳液胶粘剂,4.2.1,分类,1.,乙酸乙烯酯,-,乙烯共聚乳液胶（,EVA,乳液）,概念,：,是乙酸乙烯酯和乙烯在水介质中经乳化共聚反应而得的产物，其中乙烯含量为,10-30%,。,特点,：,柔性好、低温成膜性好，胶层耐酸碱性、耐剂性、耐水性、耐热性、贮存稳定性、冻融稳定性等均较好，对氧、臭氧和紫外线都很稳定，无毒、不燃，混溶性和流动性良好，胶接强度较高。,2.,乙酸乙烯酯,-,羟甲基丙烯酰胺共聚乳液胶,乙酸乙烯酯,-N-,羟甲基丙烯酰胺共聚乳液（,VAc/NMA,乳液或,VNA,乳液）：是乙酸乙烯酯与多官能团的,NN-,羟甲基丙烯酰胺在水介质中通过游离引发共聚所制得的可交联的乳液。,3.,其他乙酸乙烯酯共聚乳液胶有二元、三元、四元及多元（多种单体）共聚乳液。,乙酸乙烯酯,-,丙烯酸丁酯,-N-,羟甲基丙烯酰胺共聚乳液（,VBN,乳液）、乙酸乙烯酯,-,丙烯酸丁酯,-,氯乙烯共聚乳液（,VBC,乳液）。,缩写：,VAE,乳液。,国外：,乙酸乙烯酯,-,乙烯共聚物统称为,EVA,；,我国分：,EVA,树脂,：,EVA,中乙酸乙烯低于,40%,（质量）；,EVA,弹性体,：,乙酸乙烯,40-70%,，产品柔韧，具弹性。,VAE,乳液,：,乙酸乙烯,70-95%,，外观呈乳白色或微黄色。可广泛制成乳液型和热熔型胶,(,见热熔胶一章,),。,4.2.2,乙酸乙烯酯,-,乙烯共聚乳液胶,乙酸乙烯酯,-,乙烯共聚物基本分子结构图,概念,：,VAE,乳液胶黏剂是以,聚乙烯,-,乙酸乙烯（,VAE,）乳液,为基料配合,增黏剂、增稠剂、交联剂、填料,等制成的胶粘剂。,应用,广泛用于,纸张、木材、皮革、织物、水泥、混凝土、铝箔、镀锌钢板,等材料的粘接。,特点,固化后的胶膜无色透明，柔软不脆，回弹性好，伸长率可达,60,。,初黏和湿黏性好，固化速度较快，贮存稳定。,最低成膜温度（,MFT,）和玻璃化温度（,Tg,）较低，,MFT,为,-3,1,，,Tg,为,0,7,。,耐水性、耐碱性、耐蠕变性、耐冻融性较好。,耐候性好，对氧、臭氧、紫外线稳定，不易老化。,与水基胶黏剂相容性好。,表面张力小，适宜粘接低表面能材料，如,PE,、,PP,等。,对薄膜材质有特殊的粘接性。,无毒、无味、无害，含醛量小于,38,10,-6,，适合卫生和食品之用。,水分挥发后的干胶膜，可进行热熔封合，热封温度,82,90,。,此外，,使用方便，清洗容易,。,缺点,初黏性不够理想；,粘接强度不很高；,耐水性较差；,固化速度稍慢；,硬度不够等。,改性的方法,改性基体材料：共聚、共混、交联、消解。,改变与,VAE,配合的成分。,EVA,乳液的合成,1.,原料,（,1,）,乙酸乙烯酯,：,质量指标同前。,（,2,）,乙烯,：,质量指标为：纯度,98.3%,杂质无乙醇、醚烃类,1000ppm,（,3,）,引发剂,：,常用过氧化物。,过氧化物类,：,过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢，也可用过氧化氢、过醋酸等。用量为乙酸乙烯酯重量的,0.1,3.0%,。,还原剂助引发,：,形成氧化,-,还原体系，使聚合能在较低温度下进行。常用的还原剂有亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、偏亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸钾、硫酸亚铁等。用量为引发剂用量的,0.25,1,倍或为共聚物重量的,0.001,0.02%,。,（,4,）,乳化剂：,一般认为阴离子型或非离子型的乳化剂较好。常用的非离子型乳化剂为聚氧乙烯型缩合物, ,(R,为,8,12C,的烷基酚或,C12,C18,的烷基，,n,为,5,30,的整数,),，用得较多的为辛基苯酚聚氧乙烯醚。,（,5,）,保护胶体,：,聚乙烯醇和羟乙基纤维素是特别有效的保护胶体。此外，也可用羟甲基纤维素、酪素、羟乙基淀粉、阿拉伯胶等。,（,6,）,pH,值调节剂,（缓冲剂）,：共聚反应一般要求在,pH,值为,4,6,范围内进行。正磷酸二铵、偏磷酸四钠、醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等。其中碳酸氢钠和碳酸氢铵是价格低廉而与体系相容性最好的缓冲剂。用量一般为乙酸乙烯酯重量的,0.1,0.5%,。,（,7,）,增塑剂,：,合适的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯、磷酸衍生物、乙二醇衍生物、己二酸和癸二酸的酯、松香酸和蓖麻醇酸酯、甲苯磺酸衍生物等。增塑剂用量为乳液总重量的,0.01,10%,。可以在反应时加入，也可以在反应结束时加入。,（,8,）,种子乳液,概念：,由于单体能溶于聚合物乳液的颗粒中，因此可以在反应体系中加入少量,EVA,乳液，使单体以,EVA,共聚物为核进行共聚反应，这种在反应开始时就加入的乳液就叫,种子乳液,。,作用：,由其共聚得到的,EVA,乳液胶接强度可以提高。,制备：,预先制备，就地制备。就地制备时可将乙酸乙烯酯总量的,10,15,先加入，与乙烯共聚到残留乙酸乙烯酯,3.5%,即可作为种子乳液。,性能：,一般种子乳液的固体含量为,40,60%,，平均粒径,0.5,2.0,m,，游离,VAC,5%,（最好小于,1%,），共聚物中乙烯含量,7,18%,。,用量：,为总乳液重量的,10,20%,。,（,9,）,第三种共聚单体,：,目的：,为了改进,EVA,乳液的性能，加入第三种单体参加共聚。,种类：,丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；马来酸及马来酸酯；氯乙烯、氟乙烯；丙烯腈和乙烯磺酸钠等。,用量：,一般为乙酸乙烯酯重量的,0.1,1%,，也有用,10%,。,（,10,）,交联剂,：,作用：,在聚合反应期间添加交联剂，可提高所制得的乳液胶膜的抗溶剂性和高温机械性能。,种类：,即刻反应型和后反应型两种。,即刻反应型,：,多元酸的乙烯酯、多元酸的丙烯酯及其它二或三丙烯基化合物等，用量一般为乙酸乙烯酯重量的,0.01,1%,。,后反应型,：,缩水甘油化合物、,N,羟甲基化合物（如,N,羟甲基丙烯酰胺）等，用量为乙酸乙烯酯重量的,0.5,10%,较宜。,4.2.3,合成工艺,（,1,）合成温度,共聚反应温度可由引发剂添加速度和反应釜的散热速度来控制，一般多在,50,60,进行共聚。温度过高，会使乳液不稳定和凝胶。当反应到乙酸乙烯酯转化率达,80,90%,后，在,60,85,熟化,0.5,5h,。,若使用还原剂促进引发反应，则可在较低温度（,20,50,）下共聚。,（,2,）乙烯压力,一般说，乙烯的压力愈高，得到的共聚物的乙烯含量也愈高。乙烯含量,，胶膜柔软性,。,应根据不同的工艺，选用适当的乙烯压力进行共聚，才能得到共聚物乙烯含量为,8,17%,的,EVA,乳液,采用一次加料的聚合工艺时，乙烯压力不小于,4.9MPa,。若采用乙酸乙烯酯以适当的速度连续加料的聚合工艺时，根据不同的加料速度，选用,0.98,4.4MPa,的乙烯压力进行共聚，就能得到乙烯含量为,10,15%,的,EVA,乳液。,（,3,）加料工艺,一次加料聚合工艺,：,所有的原料均一次加入。,连续加料的聚合工艺,：,连续加料的聚合工艺较为先进。一般有三种加料工艺：,乙酸乙烯酯一次加入，在聚合过程中连续加入引发剂。,引发剂一次加入，乙酸乙烯酯在聚合过程中连续加入。,乙酸乙烯酯和引发剂均按比例连续加入。,4.2.4 EVA,乳液的质量指标,固体含量,502%,pH,值,4,6,粘度,3,20Pas,乙烯含量,8,17%,平均粒径,0.2,1.0,m,残留,VAC,含量,1%,（以乳液总重计）,贮存期,365,730d,4.2.5 EVA,乳液胶粘剂的改性,提高初黏性,改性剂：,松香或松香酯，也能提高粘接强度。,加人的方式：,A.,先将松香溶于甲苯或其他有机溶剂（如石油醚），在有少量乳化剂存在下，高速搅拌制成松香乳液，然后按适当比例与,VAE,乳液混合均匀。,B.,将松香甲苯溶液按一定比例与,VAE,乳液直接搅拌乳化混合，所制得的改性,VAE,乳液胶黏剂对,PvC,膜与人造板或金属板的粘接复合特别有效。,C.,制备无苯松香乳液。将松香投人反应瓶中，加人,DBP,，加热至松香熔化，在强烈搅拌下滴人酪素,-KOH,溶液（,30min,内滴完），然后滴加明胶溶液，搅拌,30min,降温出料。乳化液为淡黄色和黏稠液体，固含量为,41,。,提高粘接强度,改性剂：,对叔丁酚甲醛树脂甲苯溶液,粘接强度有很大提高，非常适宜经表面处理的,PE,与木板的粘接。,松香甲苯溶液和萜烯树脂甲苯溶液同时加入,，有协同增强效果，比单独使用某种树脂时剥离强度明显提高。例如，将,3,松香甲苯溶液和,7,的萜烯树脂甲苯溶液同时加入,VAE,中，,PVC,复合膜的剥离强度提高。,A.,将,TDI,的甲苯溶液或,PAPI,的,DBP,溶液加入,VAE,乳液中，可大大提高耐水性和粘接强度，粘接木板水泡,4,天不开胶。,B.,VAE,乳液在少量,NaOH,水溶液和甲醇存在下于,50,进行水解处理，胶黏剂表面和内部都产生强极性的羟基。再加入,VAE,量,8,的,TDI,（甲苯溶液）和适量的二月桂酸二丁基锡催化剂，得到交联的,VAE,乳液，耐水性大为提高。,提高耐水性,C.,以,VAE,乳液为聚合种子，与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体在引发剂存在下，于,72,（,2,3,）,h,进行乳液共聚而得,VAE,BA-GMA,复合乳液。耐水性改善，经热处理交联后，吸水性为,5.4,。,提高固化速度,提高乳液的固含量。,加入聚氨酯乳液。,加入少量无水乙醇可加速,VAE,乳液干燥结膜。,提高黏度,加入邻苯二甲酸酯类（如,DBP,、,DOP,等）和有机溶剂（甲苯等）可以提高,VAE,乳液的黏度。,DBP,的加入量一般为,10,15,左右。,将少量的苯丙乳液或三乙醇胺加入,VAE,乳液中，能明显地提高黏度。,降低成本,聚乙酸乙烯乳液,聚乙烯醇缩甲醛（,10,）,聚乙烯醇水溶液,轻质碳酸钙和超细滑石粉等,4.2.6 VAE,乳液胶粘剂的使用,直接使用,VAE,乳液；,加入其它助剂使用；,与其他胶粘剂改性后使用。,4.3,丙烯酸酯胶粘剂,六十年代发展起来的丙烯酸酯类胶黏剂因其,色泽清浅，耐水、耐环境侵蚀、抗变色性好，性能易于调节,等特点而受到重视。,丙烯酸酯胶黏剂,是以各种类型的,丙烯酸酯,为基料，经化学反应制成的胶黏剂。,丙烯酸酯胶黏剂类型很多，性能各异，主要有,氰基丙烯酸酯胶粘剂 ，第二代（反应性）烯酸酯胶粘剂，丙烯酸酯厌氧胶，丙烯酸酯类压敏胶，丙烯酸酯乳液胶黏剂,。,分类,（,1,）按其,组成,来分,丙烯酸酯胶粘剂,-,氰基丙烯酸酯胶粘剂,（,2,）按,胶层形成特点,分：,非反应性丙烯酸酯胶粘剂,：,主要是以热塑性聚丙烯酸酯或丙烯酸酯与其它单体的共聚物为主体。胶接时靠溶剂或分散相的挥发及溶剂在被粘物中的扩散和渗透而使胶层固化的,硬化,。,反应性丙烯酸酯胶粘剂,：,以各种丙烯酸酯单体或分子末端具有丙烯酰基的聚合物作为主体的胶粘剂。胶接时靠化学反应而使胶层固化,固化,。,特点与应用,广泛的粘附特性：,胶接所有的金属、非金属。,反应性丙烯酸酯胶粘剂：,具有胶接牢固、使用方便、固化速度快、安全（基本无毒、无污染、无着火危险）、能耗低等优点,发展迅速的高效能胶粘剂,瞬干胶、厌氧胶、光敏胶,和,结构胶,使用。,非反应性丙烯酸酯胶粘剂：,压敏型胶、热熔型胶,和,接触型乳液胶,等。,4.3.1,第二代（,反应性,）丙烯酸酯胶黏剂,丙烯酸酯结构胶黏剂,相对较新的一类胶黏剂。,20,世纪,70,年代由,杜邦公司,开发成功，,1975,年投放市场，是相对于性能较差，应用不广的,第一代丙烯酸酯胶黏剂,（,FGA,）而言。,第一代丙烯酸酯胶黏剂是美国,EASTMAN,公司,在,1955,年合成一系列乙烯类化合物时偶然发现其粘性的。它主要由,丙烯酸系单体、催化剂、弹性体,(,丙烯腈橡胶或丁二烯橡胶等,),组成。,固化时由,引发剂引发而产生聚合,，,单体与弹性体之间不进行化学反应,。因而其耐水性、耐溶剂性、耐热性以及耐冲击性都较差。因此在早期并没有得到广泛应用。研究者们加入各种橡胶进行改性，改善了其剥离强度，开发出了,第二代丙烯酸酯胶黏剂,，简称为,SGA,。,SGA,从组成上讲与,FGA,基本相同，但是,单体在聚合过程中会与弹性体发生化学反应,。这一点是它,区别于,第一代,丙烯酸酯胶粘剂,的地方，也是其性能得以改进的重要原因。,在,SGA,的基础上，现在又有了,第三代丙烯酸酯胶黏剂,（,TGA,）。它与,SGA,的主要区别是,固化方式,。,SGA,靠,与固化剂进行化学交联,而固化；,TGA,靠,紫外光或电子束照射引发自由基聚合,而固化。,在,物化性能,方面两者并无大的区别。,4.3.1.1,反应性丙烯酸酯胶黏剂的特点,（,1,）优点：,室温快固化，一般,315,分钟基本固化（,25,左右），,24,小时完全固化。,使用时不需要正确计量及混合。,二液可分别涂布，使用寿命不受限制。,可进行油面粘接。,被粘接材料范围宽广，如金属、非金属（一般是硬性材料）可自粘及互粘。,耐冲击性、抗剥离性等优良。,可提高劳动生产率，适用于流水线操作。,4.3.1.2,反应性丙烯酸酯胶黏剂的组成,分为,底涂型,与,双主剂型,两大类。,底涂型,有,主剂,及,底剂,两个组分。,主剂,包含聚合物（弹性体）、丙烯酸酯单体（低聚物）、氧化剂、稳定剂等；,底剂,中包含促进剂（还原剂）、助促进剂、溶剂等。,双主剂型,不用底剂，两个组分均为主剂，其中一个主剂中含有,氧化剂,，另一个主剂中含有,促进剂及助促进剂,。使用的氧化,还原体系必须匹配且具有高效，这样才能室温快速固化，并达到固化完全。,丙烯酸酯单体（,低聚物,）：,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸,2-,乙基己酯、甲基丙烯酸,-,羟乙,(,丙,),酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。,聚合物弹性体,(,提高胶层抗冲击、抗剥离性能,),：,氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、,ABS,、,MBS,、聚甲基丙烯酸甲酯等。,稳定剂,(,提高胶液贮存稳定性,),：,对苯二酚、对苯二酚甲醚、吩噻嗪、,2,，,6-,二叔丁基,-,对甲酚等 。,4.3.1.3,反应性丙烯酸酯胶黏剂的应用,反应性丙烯酸酯胶黏剂可用于,粘接,不锈钢、铝合金、钢、铜、铁,等金属材料，也可,粘接,硬塑料、硬橡胶、陶瓷、玻璃,等非金属材料，还可用于,汽车油箱、文物古董,的,修复,等。,4.3.2 ,氰基丙烯酸酯胶黏剂,1947,年，,B. F. Goodrich,公司首次合成了,氰基丙烯酸酯,，但并不知道它具有胶接性。直到,1950,年，,Eastman Kodak,在,鉴定其单体时，不小心把阿尔贝折光仪的棱镜粘在一起,，才发现它是一种瞬间强力胶黏剂。,1958,年，,Eastman Kodak,公司正式推出了世界上第一种,胶,Eastman 910,。由于,胶有快速发生胶接作用的特点，特别是它,能胶接人体组织,而引起人们的广泛注意。,概念,：,亦称,瞬干胶,，其主要成分是,-,氰基丙烯酸酯，具有快速胶接等特点，但价格较高，目前发展很快，得到广泛的应用。,目前生产氰基丙烯酸酯胶黏剂中,酯基,主要有,甲基、乙基、丙烯基、丁基、异丁基,等。其中以,乙酯,（,502,胶,）为主，占销售量的,90%,以上。,美国的,Eastman Kodak,公司以最早研制成功并大规模生产,氰基丙烯酸酯胶黏剂,而驰名。乐泰公司（,Loctite,）后来居上。,4.3.2.1 ,氰基丙烯酸酯胶黏剂的特点,优点,单组分，无溶剂，使用方便；,快速固化，便于流水线生产；,适应面广，对多种材料具有良好的胶接强度；耐药品性、耐候性、耐寒性良好。,电气绝缘性好，与酚醛塑料相当；,能在室温以接触压力实现快速胶结，便于流水作业生产；,为无溶剂的一液型胶，使用方便；,粘度低，单位面积耗胶量少；,无毒，能用于人体组织的胶结；,胶层耐油性、密封性好。固化后胶层无色透明无色、外观平整。特别适合于工艺美术品、贵金属、装饰品、精密仪器、光学仪器的胶接。,缺点,耐热性差。,-,氰基丙烯酸甲酯的使用温度低于,100,，而,-,氰基丙烯酸乙酯仅为,70 80,；,耐水、耐湿、耐极性溶剂性较差；,胶层较脆，不耐冲击，尤以胶结刚性材料时更为明显；,贮存期较短，一般为半年左右，贮存条件要求较严；,若不添加增粘、增稠物质，它对多孔性材料（如木材等）难以胶结或胶结效果不佳；,因化迅速，不宜于用大面积胶接；,具有刺激性臭味及弱催泪性。,4.3.2.2 ,氰基丙烯酸酯胶黏剂的制备,工业上采用的方法是将,氰乙酸酯,与,甲醛,在碱性介质中进行加成缩合得到的低聚物裂解成为单体，所得单体经精制后，加入各种辅助成分就得到,-,氰基丙烯酸酯胶黏剂。,nH,2,O,碱性催化剂,加热裂解,制 备,原料,用多聚甲醛和氰乙酸酯以甲醇、甲苯为溶剂，在碱性条件下反应，然后共沸脱水，再进行裂解。,配比：通常氰乙酸酯稍过量，每摩尔甲醛用,1.05,1.10,摩尔的氰乙酸酯为宜。氰乙酸酯过,，单体产率,；甲醛,，缩聚物难以裂解，单体产率更,。,催化剂,缩合反应,pH = 8,9,。氢氧化钠、脂肪族胺、六氢吡啶等。最常用六氢吡啶。产率随六氢吡啶的增加而降低，一般用量小于,50ml/mol,氰乙酸酯。,反应温度,0,以上即发生，但温度超过,60,时反应加快，必须控制。温度过,，甲醛溢出，副反应（生成焦油或水解等）,，产率,。,脱水,共沸脱水，如甲苯、二氯乙烷等进行脱水。,水的显著影响。,裂解助剂和单体阻聚剂,裂解反应,通常用离子型阻聚剂（常用,SO,2,）、游离基阻聚剂（常用氢醌，用量为,-,氰基丙烯酸酯低聚物的,0.06%,左右）、解聚催化剂（常用五氧化二磷，用量为,4%,左右）存在下进行，加入增塑剂如磷酸三甲酚酯、邻苯二甲酸二丁酯可降低裂解温度。粗产品再加,1%,左右五氧化二磷（兼作脱水剂）和,0.5%,左右的氢醌，通入,SO,2,气体，经蒸馏提纯，可得较纯的产品。,胶粘剂的制备,-,氰基丙烯酸甲酯和乙酯,为了配制成便于贮存和使用的胶粘剂，必须在,-,氰基丙烯酸酯单体中加入其它辅助成分。,水,：,0.5%,。,稳定剂,：,酸性物质，常用二氧化硫（用量为单体重量的,0.0006%,），也可用醋酸铜、五氧化二磷、对甲苯磺酸、二氧化碳等。,防止阴离子聚合,阻聚剂,：,对苯二酚等（用量为单体重的,0.01,0.05%,）。,防止游离基聚合,增稠剂：,-,氰基丙烯酸酯,-,低粘度的液体，,0.001,0.003Pa,s,2Pa,s,。高分子聚合物做增稠剂，常用的有聚甲基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸酯,马来酸二炔丙酯共聚物、丙烯酸甲酯丙烯腈共聚物等。如添加,5,10%,的聚甲基丙烯酸甲酯（分子量约,30,万）能使粘度显著提高，而胶接强度无明显下降。,增塑剂：,提高韧性，磷酸三甲酚酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二乙酯等。若在合成单体时已加，就可不加。,应 用,被胶接物表面的处理。,操作环境要求：,湿度,50-60%,，温度,15,35,；在用胶量较大而又集中的工作场所，要求有良好的自然通风或机械通风，以排除散发到空气中的单体和二氧化硫。,贮存：,3,6,个月，国内,502,胶,-,贮存期仅三个月。贮存时必须尽量与水蒸气隔绝。聚乙烯容器、玻璃安瓿中贮存。阴凉、干燥。,应用,：,胶接塑料、橡胶、金属、玻璃、陶瓷、木材、皮革等，具有,“,万能瞬间胶粘剂,”,之称：,电气工业、机械工业,中广泛用于铭牌安装、部件组合、固定螺丝等胶接工序；,工艺美术,方面用于玉石雕刻件的胶接，还用于玩具的制作、修理，教学仪器及昆虫标本的制作、家庭日用品的修复等方面；,医学,上用来代替缝合和止血等，在力学试验中用于应变片的粘贴。,国外还有用于,人造板二次加工,方面，但国内由于原料成本较高，在木材工业尚未使用。,4.3.2.3 ,氰基丙烯酸酯胶黏剂的组成,（,1,）,单体,：,氰基丙烯酸酯（,甲酯或乙酯,）。,（,2,）,增稠剂,：,单体的黏度很低，使用时易流淌，不适用于,多孔性材料,及间隙较大的充填性胶接，因此需要加以增稠。常用的有聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、纤维素衍生物等。,（,3,）,增塑剂,：,改善固化后胶层脆性，提高胶层的冲击强度。邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。,（,4,）,稳定剂,：,阻止单体发生聚合。二氧化硫、对苯二酚。,4.3.2.4 ,氰基丙烯酸酯胶黏剂的改性,（,1,）改善,胶的耐热性和耐水性,耐热性的改进,一般,-,胶只能耐热到,80,左右，这主要是由于它们是热塑性高分子，固化后还含有大量残余单体，其,Tg,不高所致。,改进耐热性有三个途径：,采用交联剂,，使其具有一定程度的热固性。如：乙二醇的双氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烯丙基酯、氰基戊二烯酸的单酯或双酯。,采用耐热粘附促进剂,，改善胶和胶接材料之间的界面状态。如；单元或多元羧酸、酸酐、酚类化合物等。,适当地,加入增塑剂,，另外，在,胶中引入马来酰亚胺，也可以提高耐热性。,耐水性的改进,就聚合物本身来说，在,胶中,引入交联单体或共聚单体,，会改善其耐水性,；,就界面来说，许多,粘附促进剂,（如：二酐、苯酐、硅烷等）可以改善界面状态，在一定程度上改善粘附性，也同时改善了耐水性。,（,2,）,改善耐冲击性,提高耐冲击性的方法有以下三种：,引入可共聚的内增塑单体,，如,氰基,2,，,4,戊二烯酸酯等,；,添加各种增塑剂,，如苯酰丙酮、多羟基 苯甲酸及其衍生物、脂肪族多元醇、聚醚及其衍生物等,；,用,高分子量弹性体,来改性，如聚氨酯橡胶、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸酯橡胶以及接枝共聚物等。,4.3.3,丙烯酸酯厌氧胶黏剂,1955,年美国,GE,公司,发现了,丙烯酸双酯的,厌氧性,，六十年代中期由,Loctite,公司制成厌氧胶黏剂出售。,厌氧胶黏剂,是一类性能独特的丙烯酸酯类胶黏剂。它是一种单组分、无溶剂、室温固化液体胶黏剂，是一种,引发,(,金属可以起促进聚合的作用使粘接牢固,),和,阻聚,(,大量氧抑制引发剂产生游离基,),共存的平衡体系。,它能够在,氧气存在下,时,以液体状态长期贮存,，隔绝空气后可在室温固化成为不溶不熔的固体。,由于粘合力强、密封效果好、使用方便，适合于生产线使用。目前多作为,锁固密封胶,，如用来锁固间隙较大的螺栓、做金属与玻璃之间的密封。,厌氧胶黏剂的种类很多，按不同的需要和用途，可以配制成胶接力、黏度和硬度不同的品种，而且对于带油表面也具有较好的胶接性。,4.3.3.1,丙烯酸酯厌氧胶黏剂的特点,单组分，使用方便。,低粘度，具有良好的浸润性，特别适用于间隙在,0.1mm,以下的缝隙的胶接和密封。,常温固化，采用促进剂可加速固化。,无溶剂，挥发性及毒性低。,在空气下的胶液贮存期长。,4.3.3.2,丙烯酸酯厌氧胶黏剂的组成,厌氧型丙烯酸酯胶黏剂,是以,甲基丙烯酸双酯,为主体配以,改性树脂、引发剂、促进剂、稳定剂,等组成，还可根据需要添加,其它助剂,，如染料和颜料、增稠剂、触变剂等。,单体是厌氧型丙烯酸酯胶黏剂的主要成分，约占总配比量的,90%,以上,。,（,1,）单体：,各种分子量的多缩乙二醇甲基丙烯酸酯、环氧树脂甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯及小分子量的聚氨酯丙烯酸酯。,（,2,）引发剂,(,5%),：,多用有机过氧化物，如异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等。,（,3,）促进剂,(0.5,5%),：,含氮化合物（,N,，,N-,二甲基苯胺,),，含硫化合物,(,如四甲基硫脲），肼类化合物。,助促进剂,：,亚胺和羧酸类。应用最多、效果最好的是邻苯磺酰亚胺,(,即,糖精,),。,（,4,）稳定剂,(,0.01%),：,氧、醌、酚、草酸等,。,（,5,）增稠剂,：,聚丙烯酸酯、纤维素衍生物等。,作为商品最早被开发使用的是四甘醇二甲基丙烯酸酯。,4.3.3.3,影响厌氧胶黏剂性能的主要因素,由于厌氧胶为单组分，胶液中既有氧化剂，又有还原剂，稳定性更难处理，氧化还原体系必须更加精密。,(1),过氧化物引发剂与促进剂的配合；,(2),单体与齐聚体的配合；,(3),稳定剂的种类。,对于厌氧胶黏剂的配方组成来说，要获得既要快速固化又高度稳定的体系，,除精选单体和齐聚体外，引发和阻聚平衡更为重要,。,尤其加入过氧化物后，贮存稳定性更差。由于原材料中不可避免含有杂质，特别是过渡金属离子，将促进过氧化物分解，引起聚合反应，促使过早凝胶。,为了,提高贮存稳定性,，工业生产中一般采用,乙二胺四乙酸二钠盐处理丙烯酸单体和齐聚体,。这样处理过的单体金属离子含量大大降低，可以减少阻聚剂的添加量，可获得既快速固化又高度稳定的厌氧胶黏剂。,4.3.4,丙烯酸酯压敏胶黏剂,概念,：,压,敏胶黏剂,(PSA),是,一种,施,于被黏物即产生一层持久性黏膜的胶黏剂，简称压敏胶,。对,压力,敏感，,可以长期不固化而保持其永,黏性 。,常,制成,压敏胶粘带,和,胶粘片,使用。,分类,：,橡胶型和合成树脂型（见下表）。,丙烯酸酯压敏胶,：,合成树脂型。由于它具有许多优点，因而在合成树脂型压敏胶中处于领先地位。是丙烯酸酯胶粘剂中产量最大的一个品种。,4.3.4.1,概 述,丙烯酸酯压敏胶的性能,它不加防老剂仍具有优良的耐候性、耐光性和耐热性；,具有耐氧化性、耐油性、耐溶剂性等优异性能；,透明性好；,对皮肤无影响，可制取医用胶粘带；,通过共聚可引进各种官能基因，使粘附力和胶自身的内聚力都较大；,初期粘接性和润湿性不如橡胶类压敏胶。,应 用,溶液型丙烯酸压敏胶：,A.,制作以塑料薄膜作为背材的压敏胶片、压敏胶带、双面压敏胶带以及泡沫材料的压敏胶加工产品。,B.,直接涂胶粘贴,各种塑料薄膜与金属箔、金属与非金属材料的粘贴、金属或塑料铭牌的粘贴、标签的粘贴等。,乳液型压敏胶：,制作以纸为背材的标签及压敏胶片、压敏胶纸带、贴花等产品。,缺点：,与溶液型压敏胶相比，具有耐水性、耐湿性、耐热性差，对塑料薄膜的润湿性差等。,乳液型压敏胶的改性：,a.,采用新的单体进行共聚；,b.,采用种子乳液聚合法；,c.,利用增粘树脂乳液提高压敏胶对非极性基材的润湿性和对难粘材料的粘接力；,d.,利用反应性乳化剂或无皂乳液聚合的方法；,e.,提高固体含量（已可达,60,70%,），加快干燥速度等等。,4.3.4.2,压敏胶的特点,优点,:,（,1,）,轻轻指压就能实现可靠的胶接；,（,2,）,几乎对所有的材料都有一定的胶接力；,（,3,）,能够重复使用；,（,4,）,不污染环境，不伤害人体，使用安全；,（,5,）,使用非常方便。,缺点,：,（,1,）,胶接强度不高；不能用于结构性胶接；,（,2,）,耐热性、耐久性、耐溶剂性较差。,4.3.4.3,丙烯酸酯压敏胶的组成,用于制备压敏胶的单体分为三类：,（,1,）,主单体,：,丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸,-2-,乙基己酯等。酯基上的分子链越长，共聚物越柔软。,（,2,）,共聚单体,：,乙酸乙烯酯、丙烯腈等。,（,3,）,功能单体,：,甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐等。,这些单体的不同组合，所制成的压敏胶,T,g,高低不同，性能各异。,单体,粘附成分：,丙烯酸压敏胶的主单体，,C4,12,的丙烯酸长侧链烷基酯。工业：丙烯酸异辛酯和丙烯酸丁酯、丙烯酸,-,乙基已酯等。可单一也可复合单体。,比例：,50%,以上。,作用：,提供润湿性和粘附性，提高剥离强度。,内聚成分：,C1,4,的短侧链烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、偏氯乙烯、苯乙烯及丙烯腈等以及可进行共聚的玻璃化温度高的单体。可单一也可复合单体。,比例：,20,40%,。,作用：,与粘附单体共聚，提高玻璃化温度，提高内聚性能，对粘附性、耐水性、透明度及工艺性的提高有特殊作用。,改性成分：,能与粘附成分及内聚成分共聚的带有官能团（羧基、羟基、氨基、环氧基、羟甲基、酰氨基等）的单体。如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、丙烯酸,-,羟乙酯、氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺等。可单一也可复合单体。,比例：,5,20%,。,作用,：交联作用，提高内聚强度及粘附性，促进聚合反应速度，提高聚合稳定性。,丙烯酸酯压敏胶的基本配方组成,A.,上述三种成分的单体制成；,B.,单一的粘附成分制成；,C.,粘附成分与另外两种成分之一制成。,4.3.4.4,合成工艺,种类：,溶液型、乳液型、热熔型、液态固化型。,溶剂型丙烯酸酯压敏胶的合成实例：,溶液型丙烯酸酯压敏胶是将单体和引发剂溶解在酯类、芳香族烃类及酮类等有机溶剂中进行聚合反应而制得的。,配方,：,见下表。,操作工艺,：,将以上配方的单体、溶剂、引发剂加入反应釜中，通入氮气，于,74,反应,6,小时，则可制得共聚物溶液。再添加,1.48,当量的丁醚化羟甲基氨基树脂，溶解后就成压敏胶。若欲制造压敏胶带，则可按,100g/m,2,的涂布量涂于聚酯薄膜上，于,150,处理,10min,，即制得粘接力强、耐热老化与耐溶剂好的压敏胶带。,乳液型丙烯酸酯压敏胶的合成实例：,乳液型丙烯酸酯压敏胶是将单体借助乳化剂分散在水中进行乳液聚合而制得的。,配方：,见下表。,操作工艺：,将配方中,1/4,量的单体、水、乳化剂加入反应釜中，搅拌，加热至,70,后，加入,10%,的过硫酸铵溶液,1,份，聚合开始后把剩下的单体于,1h,内连续加入，反应温度控制在,70,75,，再添加过硫酸铵溶液,1,份，保持在,75,80,，继续搅拌，聚合反应进行,2h,后结束，冷却、过滤，即得乳液胶。如欲制成压敏胶纸板，可在以上制得的乳液胶,100,份中，加入,25%,醋酸铅,10,份，,10%,聚乙烯醇,20,份，搅拌均匀后，把胶粘剂涂于厚度为,1mm,的优等纸上，涂布量为,40g/m,2,，于,90,热风干燥机上干燥,2min,，即可除去水分，制得压敏胶纸板。,丙烯酸酯压敏胶典型配方,（,1,）组分,含量,/,质量份,丙烯酸,-2-,乙基己酯,116.5,丙烯酸丁酯,112.5,乙酸乙烯酯,12.5,甲基丙烯酸缩水甘油醚,1.25,丙烯酸,7.5,通过溶液聚合而成，经过涂布、烘干、成卷制成胶带。因为胶中含有交联单体，胶接力、耐久性都较好。,（,2,）,组分,含量,/,质量份,丙烯酸,-2-,乙基己酯,100,丙烯酸丁酯,+,乙酸乙烯,80,甲苯,适量,在,BPO,引发下，于,7882,反应聚合，聚合完成后，用溶剂稀释到固含量,39%,。属于非交联性压敏胶，用于,制作压敏标签、医用胶带,等。,热塑性弹性体压敏胶黏剂,主要指以,SBS,和,SIS,为主体的压敏胶。,SIS,可看作两相结构，聚异戊二烯为连续相属软段；,PS,为分散相属硬段，,Tg1=55 ,，,Tg2=100 ,因此，,SIS,比,SBS,更适合制作压敏胶。,SBS,、,SIS,热熔型压敏胶主要含有以下成分：,（,1,）主黏料：,SBS,、,SIS,弹性体；,（,2,）增黏树脂：,松香、萜烯等；,（,3,）软化剂：,机油、,DBP,等；,（,4,）交联剂：,硫磺、过氧化物等；,（,5,）其他助剂,配方示例,SBS,（或,SIS,）,：,100,份,增黏树脂：,75125,份,软化剂：,4060,份,防老剂：,0.52,份,混合溶剂适量,固含量,20%40%,4.3.5,丙烯酸酯乳液型胶粘剂,丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂的单体一般为,丙烯酸,和它的,C,1,C,8,的丙烯烷基酯,，随着烷基链长的加长，均聚物逐渐变软，玻璃化温度降低，质地柔软，直到丙烯酸正辛酯后，由于烷基碳原子数的增加，出现侧链结晶倾向，聚合物变脆 。,在丙烯酸酯类乳液胶粘剂中，共聚单体组成分三部分：,第一部分,为,主单体,，玻璃化温度低，赋予胶粘剂粘接性能，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯等；,第二部分,为,硬单体,，玻璃化温度高，赋予胶粘剂内聚力，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、偏氯乙烯等；,第三部分,为,官能团单体,，通过引入带官能团的单体，赋予胶粘剂反应性能，如亲水性、耐热性、耐水性、交联性等，以改善胶接性能，这类单体如丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸,羟乙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯等。,丙烯酸酯共聚乳液胶黏剂的合成,属自由基聚合反应,，用,水溶性的过硫酸盐,作,引发剂,。常用过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠，用量为单体的,0.13%,，乳化剂有非离子型、阳离子型、阴离子型，目前国内多使用阴离子型和非离子型的复合体系。,在丙烯酸酯类乳液胶粘剂的合成过程中还需加入链转移剂（分子量调节剂）和缓冲剂。,在聚丙烯酸酯乳液型胶粘剂体系中，随着引发剂量,，丙烯酸酯乳液聚合的聚合速率和转化率,，剥离强度、分子量、稳定性、内聚力和耐水性,。,随乳化剂用量的,，丙烯酸酯类聚合物的分子量、沉淀率、耐水性和剥离强度均,，而稳定性却,。,玻璃化温度不变时，聚合物的分子量对聚合物的初粘性及内聚力有很大的影响。分子量分布范围较宽，胶黏剂既有较好的初粘性又有较好的内聚强度。,交联剂的加入量对初始胶接强度的影响是先,增大,，然后,下降,；增粘树脂使初始胶接强度、剥离强度、剪切强度和黏度均,增大,。,思考题,1.,热固性甲阶酚醛树脂的合成原理。,2.,改进酚醛树脂固化速度的途径。,3.,聚乙酸乙烯酯（均聚）乳液胶黏剂的硬化过程。,4.,影响,PVAc,乳液质量的因素。,5.,几种丙烯酸酯类胶黏剂的固化过程。,6.,最低成膜温度,胶黏剂在眼科手术方面的应用,眼睛是人体中一个比较娇嫩的器官，所采用的胶黏剂必须是刺激性最小，固化后聚合体又比较柔软的品种。,适用的有,-,氰基丙烯酸高级烷基酯,及,氟代烷基酯,。,-,氰基丙烯酸甲酯、乙酯,等低级烷基酯因刺激性大，固化后聚合体较硬不能用于眼科。,以角膜粘补为例：,取一小块,PE,薄膜，其大小应覆盖住角膜伤口，用胶把它粘在玻璃棒一端；在,PE,片上滴一滴,胶液,，将带胶的,PE,片轻轻按压在角膜患处，保持一段时间。,眼科手术中可以粘接的还有,眼睑,手术，,白内障手术,后伤口缝合等。,-,氰基丙烯酸酯胶黏剂,还可以用于人体组织创伤的粘接修复。如血管、气管、消化道吻合，人工皮肤的粘接等。,骨科胶黏剂（骨水泥）粘接人工关节,目前的骨水泥大多为双组分丙烯酸酯型胶黏剂。,组成为：,甲组分,：聚甲基丙烯酸甲酯,38.8g,过氧化氢,1.2g,乙组分,：甲基丙烯酸甲酯,21.8mL,N,N-,二甲基对甲苯胺,0.18mL,抗坏血酸,0.004g,与对苯二酚混合液,20mL,但此种骨水泥,缺乏生物活性,，不容易和新骨生长在一起。,日本已制成了,活性骨水泥,，其主要成分为,丙烯酸酯类做黏料（约占,20%,），羟基磷灰石作活性填料（约占,80%,），,以及,少量助剂,。,活性骨水泥,和人体骨骼相似，新骨可以在其中生长，消除了人骨与胶黏剂的界面，不易出现感染，增大了手术成功率并延长了关节的使用寿命。,