冰箱聚氨酯发泡培训资料dow

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Year2000 TSReview JCao,*,聚氨酯泡沫在电冰箱中的应用,内容提要,陶氏化学公司简介,陶氏化学聚氨酯业务简介,聚氨酯原材料及发泡化学,冰箱聚氨酯发泡技术,冰箱发泡的常见缺陷及故障排除,陶氏化学宁波聚氨酯研发中心简介,2,Year2000 TSReview JCao,陶氏化学公司简介,高科技公司，,2004,年全球销售额超过,402,亿美元,1897,年由,Herbert H.,Dow,创立于,Michigan,州,Midland,市,在全球,37,个国家的,165,个工厂生产超过,3,300,多种产品,全球员工人数约,43,000,人,3,Year2000 TSReview JCao,陶氏化学公司在全球的区域总部,Midland,Michigan,NORTH AMERICA,LATIN AMERICA,Sao Paulo,Brazil,Hong Kong,Horgen, Switzerland,PACIFIC,EUROPE,4,Year2000 TSReview JCao,陶氏化学聚氨酯业务简介,全球最大的多元醇和环氧丙烷生产商,世界上主要的异氰酸酯生产商,2004,年聚氨酯业务销售额超过,30,亿美元,员工约,2500,人,在全球拥有,26,个制造工厂（包括研发中心）及,26,个组合料工厂（含服务中心）,中国的宁波工厂和广州组合料工厂,5,Year2000 TSReview JCao,陶氏化学主要聚氨酯生产厂,Freeport,Cartagena,Terneuzen,+,Tertre,Terragona,San Lorenzo,宁波,Yochun,Estarreja,Stade + Delfzjil,Portomarghera,Altona,Yokkaichi,Guaruja,isocyanates,polyols,Camacari,6,Year2000 TSReview JCao,聚氨酯基本化学,7,Year2000 TSReview JCao,2,种液体组份,多元醇和异氰酸酯,聚氨酯泡沫,多元醇,异氰酸酯,发泡剂,+,发泡剂,+,聚氨酯泡沫,8,Year2000 TSReview JCao,反应时间,液体状态,气体生成,颜色变化,膨胀,泡沫上升,稳定,上升终止,时间,:0,乳白拉丝 不粘手,PU,泡沫,闭孔,异氰酸酯,+,多元醇,反应, +,放热,异氰酸酯与水,反应生成,CO,2,+,放热,发泡剂气化,泡沫膨胀,聚合物形成,异氰酸酯,多元醇,发泡剂,9,Year2000 TSReview JCao,如何制造聚氨酯泡沫？,多元醇,发泡剂,表面活性剂（硅油）,催化剂,水,阻燃剂,异氰酸酯,预混,多元醇预混物,异氰酸酯,混合,聚氨酯泡沫,10,Year2000 TSReview JCao,组合聚醚多元醇,单体聚醚和助剂的混合物,如,:,多元醇,1,多元醇,2,多元醇,3, .,水,催化剂,1,催化剂,2, .,硅油,稳定剂,.,助剂,多元醇,11,Year2000 TSReview JCao,聚氨酯反应,异氰酸酯,+,多元醇氨酯,异氰酸酯,+,水胺,+ CO,2,异氰酸酯,+,胺脲,异氰酸酯,+,异氰酸酯异氰酸酯三聚体,+,各种副反应,所有反应都是放热的，每一反应可以选择性催化。,12,Year2000 TSReview JCao,聚氨酯发泡化学,聚合反应,R-N=C=O + R-OH R-N-C-O-R,H O,异氰酸酯,多元醇,聚氨酯,+,热,（升温至,120-160,o,C,）,13,Year2000 TSReview JCao,聚氨酯发泡化学,发泡 反应,（,物理发泡）,液 体,+,热量,蒸气,如：,HCFC-141b,HFC-245fa,戊烷,14,Year2000 TSReview JCao,聚氨酯发泡化学,发泡反应 （化学发泡）：,R-N=C=O + H,2,O R-N-C-N-R + CO,2,H O H,异氰酸酯 水 脲 二氧化碳,15,Year2000 TSReview JCao,聚合反应 （三聚）,（在高指数下）,3 R-N=C=O,R,ONO,C C,N N,RCR,O,异氰酸酯,异氰酸酯环,高热稳定性,聚氨酯发泡化学,16,Year2000 TSReview JCao,聚氨酯原材料,异氰酸酯,多元醇,多元醇混合物,助剂（硅油，催化剂等）,发泡剂,化学发泡剂：水,CO,2,(,由异氰酸酯与水反应生成,),物理发泡剂,17,Year2000 TSReview JCao,异氰酸酯,含有如下反应基团的物质,-N=C=O,甲苯二异氰酸酯,(TDI),二苯基甲烷二异氰酸酯,(MDI),聚合,MDI,硬质泡沫,18,Year2000 TSReview JCao,纯,MDI,和聚合,MDI,O=C=N-,O=C=N-,-CH,2,-,-N=C=O,-CH,2,-,-CH,2,-,-N=C=O,N=C=O,n,纯,MDI:,官能度,= 2,聚合,MDI:,官能度,= 2.7,19,Year2000 TSReview JCao,聚合,MDI,储存条件,在,15 - 35C,下可稳定存放六个月,在低于,15C,可能发生结晶（二聚体）而导致机器的过滤器和泵堵塞,结晶物在加热至,7,0C,以上可以熔解,在高于,35C,产生聚合反应，改变物理,/,化学性能,并释放气体,这种反应是不可逆的,对湿汽敏感，与水和空气中的湿汽反应,密闭容器储存，氮封,20,Year2000 TSReview JCao,多元醇,含有以下反应基团的物质,多元醇,聚醚型,聚酯型,芳香族,脂肪族,胺类,单体聚醚多元醇和,组合聚醚多元醇,-OH,21,Year2000 TSReview JCao,单体聚醚多元醇,22,Year2000 TSReview JCao,多元醇合成,起始剂,+,链增长剂多元醇,例,:,O CH,3,R-OH + CH,2,-CH-CH,3,R-O-CH,2,-CH-O-H,起始剂,+,链增长剂 聚醚多元醇,(,如环氧丙烷,),(,醚键,),n,23,Year2000 TSReview JCao,多元醇合成举例,ROH + 1PO,RPO OH,more PO/OH, longer chain, more chain flexibility, i.e. + 2PO/OH:,起始剂,链增长剂，环氧丙烷,RPO PO OH,24,Year2000 TSReview JCao,多元醇起始剂,25,Year2000 TSReview JCao,多元醇储存条件,组合聚醚多元醇,在,10 - 35C,下可稳定储存,6,个月,低于,10C,时粘度高，并可能导致配方中各组份分层而改变性能,可在,50C,以上重新混合后重新使用,在高温（长时间,35C,）,可能造成某些催化剂失效而导致反应活性降低,单体聚醚多元醇可稳定储存,2,年以上,26,Year2000 TSReview JCao,助剂,催化剂,胺类和金属盐类,:,反应控制和平衡,表面活性剂,主要为硅油类,改善多元醇与异氰酸酯的混合效果,控制泡孔尺寸,控制泡沫流动和密度分布,27,Year2000 TSReview JCao,水的重要性,与异氰酸酯反应产生,CO,2,(,发泡反应,),改善泡沫流动性,增加泡沫交联程度 （泡沫强度）,水,-,异氰酸酯反应是高放热性的 （脱模问题）,由于脲的生成使泡沫发脆（影响与面材的粘接）,28,Year2000 TSReview JCao,发泡剂,CFC,C,hloro-,F,luoro-,C,arbons,ODP=1 (CFC 11), GWP=1 (CFC 12),HCFC,H,ydro-,C,hloro-,F,luoro-,C,arbons,较低,ODP,和,GWP,(141b, 22, 124,),HFC,H,ydro-,F,luoro,-,C,arbons,ODP=0,高,GWP(134a, 245fa,),HC,碳氢化合物,ODP=0, GWP,很低但可燃,!,(,环戊烷等,),已较少使用,29,Year2000 TSReview JCao,冰箱泡沫用发泡剂,欧洲，亚太地区和拉丁美洲,碳氢发泡,环戊烷,碳氢混合发泡,环,/,异戊烷,(70/30),比纯环戊烷省料,35%,环戊烷,/,丁烷,(80/20),比纯环戊烷省料,810%,美国,HFC 134a,HFC 245fa,（,目前美国海尔采用,HFC 245fa,发泡）,30,Year2000 TSReview JCao,碳氢发泡剂,Substance,沸点 气体,K,值 气体压力,25C 20C,(C)(,mW/mK,) (bars),环戊烷,= C,5,H,10,4912.40.34,异戊烷,= C,5,H,12,2813.60.80,正,戊烷,= C,5,H,12,3614.50.65,异丁烷,= C,4,H,10,-1115.92.94,正丁烷,= C,4,H,10,-115.32.08,(CFC-11 = CCl,3,F246.90.8),31,Year2000 TSReview JCao,聚氨酯泡沫加工,32,Year2000 TSReview JCao,主要的泡沫性能,发泡反应性,自由发泡密度,FRD,（,Free Rise Density,）,流动性,泡沫填充空洞的能力,固化时间,脱模性能好,-,固化时间短,-,生产效率高,33,Year2000 TSReview JCao,发泡反应性,乳白时间,Cream time,从混料开始至出现发泡的时间：这时发泡料颜色变浅并开始上升（发泡）,凝胶化时间,(,拉丝时间,) Gel time,聚合物形成（粘度极高），此时当用棒状物插入，拔出时会有纤维拉出,不粘手时间,Tack free time,泡沫上升完成,表面失去粘性,34,Year2000 TSReview JCao,自由发泡密度,Free Rise Density,自由发泡密度取决于,:,配方中的含水量,(CO,2,),和发泡剂含量,多元醇本性，,环境温度,T,和大气压力,P,自由发泡密度与发泡反应性是发泡工艺中重要的控制参数,因配方而异,环戊烷发泡系统通常为,23,26 kg/m,3,35,Year2000 TSReview JCao,配方,以组合聚醚为,100,，,例如,:,DS,D 3,60.01,多元醇,100,份,环戊烷,13,份,PAPI* 27,异氰酸酯,1,33,份,表示,:,对于每,100,克,D,SD 3,60.01,多元醇，我们需要混合,13,克环戊烷组成多元醇,/,发泡剂预混物 （,A,组份）,113,克的多元醇预混物将与,133,克,PAPI*27,异氰酸酯（,B,组份）混合进行聚氨酯发泡反应,相对用量是基于多元醇和异氰酸酯的特性,多元醇的羟值和含水量,异氰酸酯的,NCO%,36,Year2000 TSReview JCao,多元醇,+,发泡剂,异氰酸酯,ISO/POL,比例（黑白料比）,因配方而异,A,B,37,Year2000 TSReview JCao,ISO/POL,比例的重要性,确保反应完全,多元醇的每一个,-OH,基团与异氰酸酯的所有,-NCO,基团反应,+/-,2,%,的波动是可接受的,为确保反应完全通常使异氰酸酯适当过量,一般过量,1015%,（异氰酸酯指数,110115%,）,多余异氰酸酯会在三聚催化剂催化下进行三聚反应,38,Year2000 TSReview JCao,比例不当之后果,异氰酸酯过量,泡沫颜色发深，发硬，发脆,(,影响粘接性,!),自由密度变高,流动性变差,反应速度变慢,多元醇过量,浅色软泡沫，在低温下可能收缩,自由密度变小，反应速度加快,可能造成溢料,39,Year2000 TSReview JCao,泡沫流动性,泡沫填充空隙的能力,好的泡沫流动性有以下优点：,在相同的泡沫注射量下可填充更多的空间（省料）,泡沫的分布较好,泡沫表皮较薄,流动性受模温影响极大,冷模将严重影响泡沫的流动,理想的模温为,4045,o,C,，不宜低于,35,o,C,及高于,50,o,C,40,Year2000 TSReview JCao,泡沫固化,箱体的脱模时间取决于,:,泡沫熟化的快慢（熟化快，则脱模时间短）,模具温度,泡沫过填充量,脱模时间因以下原因延长,:,泡沫厚度增加（一般厚度增加,1,厘米脱模时间延长,1,分钟）,复杂的箱体设计,(,需更多泡沫，较高过填充量,),模温太高,(50C,),或太低,(,高质量泡沫,所有冰箱厂商均采用高压发泡,主要机械厂商：,Cannon,，,Hennecke,，,Krauss,Maffei,等,44,Year2000 TSReview JCao,高压发泡机流程图,多元醇,发泡剂,异氰酸酯,混合头,发,泡,剂,预混,Pol,+ BA,多元醇,异氰酸酯,热交换器,预混机,45,Year2000 TSReview JCao,冰箱隔热用聚氨酯泡沫技术,46,Year2000 TSReview JCao,发泡剂现状,欧洲家电工业从,1993,年起选择碳氢发泡作为,CFC,的替代,在,1993-2002,年间，,HCFC 141b,在全球范围特别是在北美被广泛使用,目前，,碳氢发泡剂,在欧洲，拉丁美洲和亚太地区被广泛使用,中国目前主要用碳氢发泡技术（纯环戊烷和环,/,异戊烷混合发泡），部分厂商仍使用,HCFC-141b,北美,HFC,245fa,和,134a,被作为,HCFC 141b,的替代品,这些,HFC,类发泡剂不可燃，而且,245fa,提供比环戊烷较好的,k,值 （但成本很高：,8-9 US$/kg,）,47,Year2000 TSReview JCao,碳氢发泡剂特性,在所有的碳氢发泡剂中，环戊烷的气体,k,值最低,.,但比,CFC-11,要差得多：,12.4 vs. 6.9 mW/m.K,！,环戊烷沸点为,49C,，,因而蒸气压较低,（环戊烷：,0.34,巴；,CFC-11,：,0.8,巴）,发泡剂冷凝，低泡孔压力，发泡效率较低，泡沫机械性能和尺寸稳定性较差，流动性较差,与,CFC-11,发泡相比：,泡沫,k,值高约,15%,，,约,+2,mW/m.K,填充密度升高,15%,以上,总成本大幅升高,!,48,Year2000 TSReview JCao,碳氢混合物对泡孔气体压力的影响,49,Year2000 TSReview JCao,欧洲的发泡剂现状,环戊烷,环戊烷,/,异戊烷,= 70/30,密度比环戊烷系统降低约,-5%,，,k,值稍高,0.30.5mW/mK,不需对预混和工艺进行改造,环戊烷,/,异丁烷,= 80/20,密度比环戊烷系统降低约,10%,，,k,值基本相似,需对预混设备进行改造，异丁烷是气体！,目前三种技术基本平分秋色，但在欧洲趋势为混合发泡技术（降低成本考虑！）,50,Year2000 TSReview JCao,发泡常见故障排除指南,泡沫空洞,与板材粘接性差（泡沫分层）,漏料,泡沫收缩,脱模膨胀,51,Year2000 TSReview JCao,泡沫空洞,可能原因,解决办法,注入量太少,增加注射量,箱体排气不良,增加排气孔,箱体流道设计不良（阻挡物）,改善流道设计,发泡剂含量太少,增加发泡剂含量,模具温度太低，导致泡沫流动性变差,确保合适的模温（,4045,o,C,）,原料混合不良,加强混合效果,52,Year2000 TSReview JCao,发泡漏料,可能原因,解决办法,料温太低，初始粘度太低,确保合适的料温,箱体密封不良,改善箱体密封,注射量太高，过填充大,降低注射量（过填充量,20%,左右）,原料反应性太慢，物料初始粘度低,改善配方，加快反应性,模具温度太高，发泡时箱体内压高,确保合适的模温（,4045,o,C,）,53,Year2000 TSReview JCao,与板材粘接性差（分层）,可能原因,解决办法,外壳，内胆表面污染（油，湿气）,确保外壳，内胆表面清洁,箱体温度过低，模温过低,确保箱体温度,/,模温符合工艺要求,注射量太少,确保合适的过填充量,黑白料比例严重失调,确保黑白料比例在建议范围,54,Year2000 TSReview JCao,泡沫收缩,可能原因,解决办法,黑白料比不对（多元醇过量）,调整黑白料比例,过填充量不够,确保一定的过填充量,发泡剂过量,降低发泡剂用量,黑白料混合不良,加强混合效果（提高注射压力）,55,Year2000 TSReview JCao,泡沫膨胀,可能原因,解决办法,脱模时间过短,延长脱模时间,注射量太高，过填充大,降低注射量（过填充量,20%,左右）,发泡剂比例过高,减少发泡剂用量,模具温度过低，泡沫熟化慢,确保合适的模温（,4045,o,C,）,模具夹紧不实,调整模具,56,Year2000 TSReview JCao,冰箱市场驱动力,节能,-,低泡沫,k,值,-,真空绝热板,-,高效压机,良好的操作性,-,气泡少，不良率低,-,流动性,/,填充性好,低成本,-,低密度,-,快速离模,新法规,-,回收,-,CFC,废止,57,Year2000 TSReview JCao,冰箱的价值链,Metal face,Plastic Granules,Plastic sheet,Liner,Forming,Thermo-,forming,Extrusion,Seals/,Accessories,Evaporator,Pre-mounting,PU Foaming Machine,Cabinet/Door,foaming,Install Compressor,& condenser,+ testing,Install,Accessories,PU raw material,DOW,VIP,Accessories,PS/PC etc.,Final assembling,Pol,Iso,DOW,DOW,Ship to,customer,58,Year2000 TSReview JCao,安全操作,基本规则,：在操作任何化学物品前先查询相关资料如物料安全数据表,物料安全数据表（,MSDS,）,名称和组成,危害和急救方法,灭火措施,操作，储存及运输,物理性质,毒性，生态学和废弃信息,法规信息等等,59,Year2000 TSReview JCao,陶氏化学宁波聚氨酯研发中心,多台高压发泡机,流量,:,200,1000,克,/,秒,可操作戊烷等易燃发泡剂,多种发泡模具用于制造泡沫样品供物性测试,流动性，脱模性等,泡沫切割机,物性测试仪器,导热系数,(EKO,HC-074,),压缩强度,(,Instron,拉力机,),冷热尺寸稳定性,(,环境试验箱,),等等,-配方的开发和改进,-协助客户进行泡沫物性测试,60,Year2000 TSReview JCao,如需技术支持，请联络：焦建清,jqjiao,021-2301 9219(0)13801689300,