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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化工热力学课程第2次辅导,相平衡与化学反应平衡,含盖教材内容：,第,5,章 相平衡热力学,第,2,章 化学反应平衡,约占内容的,30%份量,各章的知识点、重点和难点内容分述如下：,1,知识点：,相平衡的判据与相律,单元系统的汽液相平衡及其计算,液液平衡、固液平衡和含超临界组分的相平衡,二元系统的汽液相平衡及其计算,第5章 相平衡热力学,汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验,重要内容,2,相平衡的判据与相律,相平衡的判据,含有,个相和,N,个组分的系统达到相平衡时,由逸度的定义,(,等,T,),和上式可得,因此系统达到相平衡时，除了各相的温度,、压力,相同外，组分,i,在各相中的逸度应相等,3,相律,表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量。对于含有,个相和,N,个组分的系统，独立相律变量有,T,、,以及每相中,N, 1个组分的摩尔分数, 总计2+,(,N, 1)个。,描述系统相平衡状态所必需的独立相律变量数目称作系统相平衡的自由度。,自由度 =独立相律变量数 -独立方程数,描述相律变量间关系的方程,独立方程数为(,- 1),N,4,F,= 2+,(,N, 1) - (,- 1),N,=,N,-,+ 2,汽液平衡的相图及其类型,完全理想系的,p,-,x,-,y,相图,具有正偏差而无恒沸物系统,具有负偏差而无恒沸物系统,正偏差较大而形成最大压力恒沸物系统,负偏差较大而形成最小压力恒沸物系统,液相为部分互溶系统,见教材p123表5-1所示。,5,共沸物(或恒沸物)：在共沸点处，泡点线与露点线相切，汽相与液相组成相等，称为共沸组成，即,不能用简单的蒸馏方法来分离azotrope。,汽液相平衡,(VLE),的计算类型与方法,对于含N个组分的汽液混合物系统，达到相平衡的准则为：,状态方程法,(EOS,法,),：,数学关系：,，共沸点的温度称为共沸温度,6,状态方程,+,活度系数法,(EOS,法,),：,数学关系：,数学关系：,对于气液平衡，使用活度系数法时，,汽相：,液相：,液相：,7,汽液平衡常数：,几种表达方法为：,No. I,No. II,No. III,8,常见的汽液相平衡计算类型：,两大类，四小类：变量为：,T,、,p,、,X,、,Y,第一类计算问题：,X,Y,泡点计算,其中的两小类为：,X,Y,T,p,p,T,Bubble point calculation,9,第二类计算问题：,Y,X,露点计算,其中的两小类为：,Y,X,T,p,p,T,闪蒸计算问题：,Dew point calculation,Flash calculation,流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急聚蒸发，产生,部分气化现象,，形成互成平衡的汽液两相。,闪蒸计算的目的,是确定汽化分数和平衡的汽液两相组成,y,i,和,x,i,。,10,计算思路和方法:,状态方法泡点计算：,X,Y,基本方程,incision,迭代计算,约束条件,T,p,内层,已知,未知,假设,T,外层迭代,双层迭代原理,11,相平衡方程,物料衡算方程,则：,记汽化率：,12,气液相平衡计算统一式与算法,泡点计算,闪蒸计算,露点计算,其中混合规则中的相互作用参数,k,ij,，通常是从混合物的汽液平衡实验数据，采用最优化方法求得。,13,低压气体在液体中的溶解度,(GLE),计算模型,I,基础,(,对于二元系,),：,溶质组分1,溶剂组分2,计算类型和方法同于前述的汽液平衡。,计算模型,II,：气液两相均采用同一种状态方程，如立方型方程计算。,对于二元系：,应用于煤的气化、天然气与合成气的净化、环境的监测、生化技术过程等。,14,气体溶解度随温度与压力的变化关系,积分得：,该式适用于2575C下氢、氮等难溶气体在水中的溶解度，但在高压下，需计及活度系数的影响。,若,，则,，上式变为：,该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。,15,溶解度与温度的关系,考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：,在等压的条件下，微分上式：,（反映的是纯物质的自由焓关系，与组成无关）,16,因此：,或,应用：a) 已知溶解熵，计算,T,对溶解度的影响；,b) 已知,T,对溶解度的影响，可求出溶解熵,在,T,变化范围不大的情况下：,17,固体在超临界流体中的溶解度,在一定的,T,p,下,固体组分(2)在流体组分(1)中的相平衡方程：,有些固体在超临界流体中有相当大的溶解度，正如固体在液体中有一定的溶解度一样，常用于固体产物的提取与提纯。,固体的,p,2,S,一般很小,p,2,s,/p,很小,但当,p,超过组分1的临界压力时,E,快速增大，此时,y,2,较大。,E,: 溶解度增强因子, 包含所有非理想因素。,数据稀少，限制了应用,18,液液平衡,(LLE),二元系液液相图的主要类型,液液平衡相图的类型,19,液液相平衡的计算,计算模型基础：,二元系的,LLE,计算：,二元系,求解：,，,20,三元系,给定,，,，,，求解：,二元系的,LLE,计算：,固,-,液平衡,(SLE),与计算方法,固液平衡是一类重要的相平衡，是冶金工业和有机物结晶分离的基础 。,以考虑溶剂与纯固体的平衡过程为例，相如图所示,21,固相不互溶系统的固液平衡相图,22,溶质,1,在溶剂,2,的溶解度：,若熔化焓 随温度变化的关系不大，则：,23,汽液平衡数据的热力学一致性校验,若实验测定的完整的汽液平衡数据(,T,、,p,、,X,、,Y,)，则它们之间必须满足Gibbs-Duhem方程：,而：,恒温数据检验,，,微分检验法或,点检验法,积分检验法或总体检验法,24,符合热力学一致性校验,汽液平衡数据的面积校验法,S,A,S,B,25,恒压数据检验,此时不可忽略 的影响,定义：,若,，更严格一些：,符合热力学一致性校验,26,知识点：,化学平衡的判据与相律,反应进度与化学计量系数,温度、压力和惰性气体含量对平衡组成的影响,化学平衡常数,第9章 化学反应平衡,复杂化学反应平衡,重要内容,27,化学反应平衡基础,化学反应的计量关系和反应进度,|,i,|,为化学计量系数，反应物的,i,取负值，生成物的,i,取正值,d,n,i,与,n,i,的普遍关系为：,e,为反应进度。,当,时，,，则：,28,如果系统中有,N,个组分，同时有,r,个独立反应发生,i,j,为第,j,个反应中,i,组分的化学计量数。,29,定义：,则：,30,化学反应平衡常数,化学反应平衡准则,标准自由焓变化与平衡常数,单个反应：,31,平衡时，,纯组分,i,标准状态：,系统温度下，使用者规定的相态，使用者规定的压力(通常 100kPa)。,则：,气体：,系统温度，1atm下假想的理想气体,液体、固体：,系统温度，1atm下的纯液体或固体,32,化学反应的平衡常数,平衡常数的计算,标准生成自由焓,由生成热和熵计算,的求取：,33,温度对平衡常数的影响,平衡常数的几种表示法：,气相反应,液相反应,34,如果将,D,H,视为常数，则有：,对于以下反应,K,与,T,的关系图，如图所示,影响平衡组成的因素,温度,35,反应热效应:吸热放热,压力,体积变化效应:体积增大减少,惰性气体,n,I,反应系统,p,i,=压力的影响,独立化学反应数目的确定法,组合法,原子守恒法,r,=,N,-,m,矩阵法,36,对于任何封闭的反应系统，若任意两个独立的变量确定后，该系统就处于平衡状态。这就说明了当,T,、,p,固定时，整个系统的平衡状态就已确定，可以求出已知原始组成系统所对应的平衡组成。,Duhem,理论,复杂反应体系化学平衡计算,平衡常数法,条件极值法,绝热反应的化学平衡,由化学平衡与能量(热量)衡算方程联立求解。,37,
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