六章有机化学的波谱方法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,六章有机化学的波谱方法,第六章 有机化学的波谱方法,本章重点：,了解吸收光谱的一般原理；,掌握,IR,和,NMR,谱基本原理及运用其解析结构的方法。,英文词汇：,infrared spectra, nuclear magnetic resonance, chemical shift.,常用结构分析方法,化学实验法：,操作烦琐，周期长，样品量大。,第一节 吸收光谱的一般原理,一、波长（,l,）,、,频率（,n,）和波数（,）,光的性质,l n,= c,波动性,E ,h,n,粒子性, = 1/,l,(,cm,-1,),波长(,l),与能量(E)成反比。,E =,hc,/,l,二、吸收光谱,红外光谱,核磁共振谱,E = E = E,2,E,1,特征能量吸收吸收光谱,第二节 红外光谱,(,I,nfra,r,ed Spectrum, IR),一、红外光谱的一般原理,化学键不断振动,某光的E = 某键振动的E产生吸收峰,如：分子,RCH,2,OH,吸收峰表现为“谷”，谷越深，则吸收越强。,一般波数范围4004000 cm,-1,。,二、红外吸收峰的数目、位置和强度,伸缩振动,n,弯曲振动,d,（一）红外吸收峰的数目,振动形式,一个化学键有几种不同振动形式，就可产生几种吸收峰。,伸缩振动,n：,沿键轴方向的键的伸长 或缩短的振动,C,H,H,C,H,H,弯曲振动,d:,垂直于键轴方向的振动,一个有机物分子在IR谱中出现的,吸收峰数目,是由该分子的,振动自由度数目,决定的。,非线性分子为：3n - 6,线性分子为：3n - 5 （n ：原子数）,如：问题6-1,H,2,O非 线性分子，3, 3 6 = 3（个）,as, ,s, ,：,3756 3652 1595 cm,-1,能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收；,相同的振动产生的峰可以兼并；,强而宽的峰可覆盖相近的弱峰。,如：CO,2,为线性分子，3, 3 5 = 4（个），应有4个吸收峰，而实际测得只有2个,as,2350,、 ,667,cm,-1,。,因,s,不引起偶极矩变化，无此峰；且面内、面外又兼并为一个峰。,实际IR吸收峰的数目小于计算值：,（二）红外吸收峰的位置,成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高；,键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高,吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。,特征谱带区,40001330,cm,-1,（,官能团区）,根据峰位，可鉴别官能团。,2.,指纹区 1330650 cm,-1,红外光谱的主要区段,官能团,n,O-H ，,n,N-H,36503200,cm,-1,含O-H或N-H,n,C-H,3000,cm,-1,（,O=C-H在,28102715cm,-1,有双峰,）,=C-H -C-H,含不饱和或饱和C-H,n,C=O,17601690,cm,-1,含羰基（C=O）,n,C=C,16801500,cm,-1,苯环一般有23个吸收峰,-CH,3,1380,cm,-1,含-CH,3,n,C-O，,n,C-N,13001000,cm,-1,含O-H或N-H,某化合物IR谱中,1700cm,-1,有一强吸收峰,3020cm,-1,处有一中强吸收峰,由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种?,1700,cm,-1,3020,cm,-1,C=O,不饱和C-H,30003100cm,-1,16001500cm,-1,无吸收峰,O-H,饱和,C-H,CH,3,无,不饱和C-H,无,C=C,（三）红外吸收峰的强度,吸收峰强度及峰形的表示,v,s,（very strong） 很强,s（ strong） 强,m（medium） 中等,w（weak） 弱,v,w,（very weak） 很弱,br（broad） 宽峰,sh（sharp） 尖峰,如：,C=O、C-O、C-N,等极性大，峰强。,三、红外光谱的解析和应用,（一）解析程序,4000,1300,cm,-1,的官能团区找出特征吸收峰，确定存在哪种官能团,1300,650,cm,-1,的指纹区，确定化合物的结构类型,具体步骤,：,计算不饱和度,；,判断几个主要官能团,C=O、-OH、-NH,2,、C=C,的特征峰是否存在，并寻找相关峰；,1. 羰基是否存在（含O化合物）,1760,1690,cm,-1,有强峰,C=O,特征峰,2820,、,2720,cm,-1,双峰；,3300,2500,cm,-1,宽峰和,1300,1000,cm,-1,有峰；,1300,1000,cm,-1,有峰。,相关峰,无相关峰,2. 羟基、氨基是否存在,3500,3200,cm,-1,宽峰,O-H,、,N-H,特征峰。,相关峰,1300,1000,cm,-1,有峰；,1600,1500,cm,-1,和,1300,1000,cm,-1,有峰。,如无,O-H,，但含O，,1300,1000,cm,-1,有峰。,醚 R-O-R,3. 苯环是否存在, 4,，,3100,3000,cm,-1,苯环C-H特征峰。,相关峰,：,1600,、,1580,、,1500,cm,-1,中强峰,苯环C=C骨架振动,化合物含苯环,例1.,已知某化合物，分子式C,3,H,6,O，其IR谱中有下列吸收峰，试推测其结构。,IR,(cm,-1,),：2960，2840，2760，1720，1380。, = 3+1-6/2 = 1，1720cm,-1,C=O,，含羰基。,相关峰：,2840，2760cm,-1,O=C-H,，为醛。,1380cm,-1,-CH,3,，含-CH,3,结构。,2960cm,-1,饱和,C-H,。,结构为：CH,3,CH,2,CHO 丙醛,（二）应用实例,例2. 问题6-2,苯环,C-H,苯环,C=C,两个,-CH,3,饱和C-H,单取代苯, = 9+1-12/2 = 4,练习：,试根据其IR谱推测以下化合物C,8,H,8,O的结构式。,第三节 核磁共振谱,（,N,uclear,M,agnetic,R,esonance Spectra NMR）,IR谱只能确定化合物类型。,上述两种化合物只能用NMR谱来区分。,一、核磁共振谱的基本原理,一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子核，I 0，有自旋。,I = 1/2,1,HNMR,13,CNMR,1,6,6,8,1,H核的两种不同自旋取向,E,1,= -,H,0,E,2,=,H,0,E = 2,H,0,h, =,2,H,0,或,= 2,/h H,0,核磁共振的条件,扫频固定H,0,，改变,扫场固定,，改变H,0,满足条件即产生吸收。,三、NMR的主要参数,化学位移 chemical shift,峰面积,峰的裂分,化学位移,（一）电子屏蔽作用,H,实,=H,0,-H,1, H,b, H,a,（二）化学位移值,参考物：四甲基硅烷 （,t,etra,m,ethyl,s,ilane TMS）,(CH,3,),4,Si,12,个H产生一个共振吸收信号位于最高场,=0,（电负性 Si ,练习：,1. 判断下列分子在NMR谱中可产生,几个信号,。,2. 下列化合物在NMR谱中只有,一个信号,，其可能结构是什么。,2个 3个 2个 3个,不等性质子,等性质子,常见氢核的化学位移值,峰面积,积分高度,在NMR谱中，共振吸收峰的面积与产生此吸收的氢核数目成正比，因此可利用共振吸收峰的,面积,判断产生此吸收的,氢核的数目,。,峰的裂分,和偶合常数,分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合使共振信号分裂为多重峰。,相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数（,J），,偶合常数单位为,Hz。,1,1,2-三溴乙烷的核磁共振谱,说明：,邻接碳上等性质子数为,n，,则裂分峰数为,n + 1,峰裂分发生在同,C,或相邻,C,不等性质子之间，相隔三个以上单键不影响,活泼质子（如,-,OH，-COOH，-NH-），,通常不发生裂分,苯环单取代 ：一般取代基为斥电子基，苯环上氢核的信号不裂分；取代基为吸电子基，苯环上氢核的信号裂分为多重峰,乙醇的核磁共振谱,甲苯的核磁共振谱,裂分峰数的表示：,单峰（singlet，s）,两重峰（doublet，d）,三重峰（triplet，t）,四重峰（quarter，q）,多重峰（multiplet，m）,四、NMR谱的解析要点,数目,可知分子中有,几种,不同类型的,质子,位置,（,值）可知每类,质子,的,类型,（活泼,H,产生的信号加,D2O,后消失）,积分高度,可知各组信号的,氢核数,裂分,可确定,邻接,碳上的,氢核数,3HCH,3,(连CO),5H苯H,2HCH,2,(连O),例1., = 9+1-10/2 = 5,例2. 已知分子式C,9,H,12,O，根据,值，推断结构, ppm,：7.2（5H，s）；4.5（2H，s）；3.5（2H，q）；1.2（3H，t）。, = 9+1-12/2 = 4，可能含苯环, 7.2ppm苯H，, 4.5ppm烷H，-CH,2,-O,3.5,ppm,烷,H，O-CH,2,-, 1.2,ppm,烷,H，-CH,3,相互偶合，CH,3,-CH,2,-O,练习：,化合物,C,8,H,14,O,4,的,1,HNMR,谱中，出现三个信号：,ppm,1.26（6H，t）；4.18（4H，q）；2.6（4H，s），,试推测其结构。,化合物,C,7,H,14,O，IR,谱上在1715,cm,-1,有强吸收峰，其,1,HNMR,谱中出现两个信号，一个为二重峰，另一个为七重峰，两者峰面积比6:1，试推导其结构。,作业：,P132 2/ (2) (4) , 5, 8, 12, 14。阅读Section 14.全文。,