重量分析法和沉淀滴定法课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 重量分析法和沉淀滴定法,第一节 概述,一、,重量分析法,：通过称量被测组分的质量来确定被测,组分百分含量的分析方法,二、分类：,挥发法,萃取法,沉淀法,利用物质的挥发性,利用物质在两相中溶解度不同,利用沉淀反应,三、特点：,准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分,第二节 沉淀重量法,一、几个概念,二、沉淀重量法的分析过程和要求,三、溶解度及其影响因素,四、沉淀的类型和形成,五、影响沉淀纯净的因素,六、沉淀条件的选择,七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧,八、结果的计算,一、几个概念,1.,沉淀重量法,：,利用沉淀反应将待测组分以难溶化合,物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，,转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测,组分含量的分析方法。,2.,沉淀形式：,沉淀的化学组成称,3.,称量形式：,沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的,化学组成称,二、沉淀重量法的分析过程和要求,（一）分析过程,待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式,过滤,800,0,C,Ba,2+,+ SO,4,2-,BaSO,4, BaSO,4,洗涤 灼烧,过滤 烘干,Ca,2+,+ C,2,O,4,2-,CaC,2,O,4,2H,2,O ,CaO,洗涤 灼烧,过滤 烘干,试样溶液,+,沉淀剂,沉淀形式,称量形式,洗涤 灼烧,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,续前,（二）要求,1,对沉淀形式的要求,a,溶解度小,b,易过滤和洗涤,c,纯净，不含杂质,d,易转化成称量形式,2,对称量形式的要求,a,确定的化学组成,b,性质稳定,c,较大的摩尔质量,三、溶解度及其影响因素,（一）溶解度与溶度积,（二）影响沉淀溶解度的因素,（一）溶解度与溶度积,1.,固有溶解度和溶解度,2.,活度积和溶度积,3.,溶解度与溶度积关系,4.,条件溶度积,1.,固有溶解度和溶解度,固有溶解度,S,0,：,微溶化合物的分子溶解度称为,溶解度,S,：,难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中,分子浓度和离子浓度之和,MA,（,固）,MA,（,水）,M,+,+ A,-,沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,2.,活度积和溶度积,3,溶解度与溶度积关系,4.,条件溶度积,（二） 影响沉淀溶解度的因素,1.,同离子效应,2.,盐效应,3.,酸效应,4.,配位效应,5.,其他因素,1.,同离子效应：,当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为,构晶离子,：,组成沉淀晶体的离子称为,讨论：,过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，,降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失,过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大,沉淀剂用量：一般,过量,50%,100%,为宜,非挥发性,过量,20%,30%,练习,解：,例：用,BaSO,4,重量法测定,SO,4,2-,含量时，以,BaCL,2,为沉淀,剂，计算等量和过量,0.01mol/L,加入,Ba,2+,时，在,200ml,溶液中,BaSO,4,沉淀的溶解损失,2.,盐效应,：,溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象,讨论：,注：,沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应,沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响,练习,例：分别计算,BaSO,4,在纯水和,0.01mol/LNaNO,3,溶液中,的溶解度,解：,练习,例：,讨论：,3.,酸效应,：,溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论：,酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，,但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大,pH,，,H,+,，,S,注：,因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的,H,+,或,OH,-,反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大,图示,溶液酸度对,CaC,2,O,4,溶解度的影响,CaC,2,O,4,Ca,2+,+ C,2,O,4,2-,C,2,O,4,2-,+ H,+,HC,2,O,4,-,HC,2,O,4,-,+ H,+,H,2,C,2,O,4,练习,例：试比较,pH = 2.0,和,pH = 4.0,的,条件下,CaC,2,O,4,的沉淀,溶解度。,解：,练习,例：,0.02mol/LBaCL,2,和,H,2,SO,4,溶液等浓度混合，问有,无,BaSO,4,沉淀析出？,解：,4.,配位效应,：,存在配位剂与构晶离子形成配位体， 使沉淀的溶解度增大的现象称为,讨论：,1,）配位效应促使沉淀,-,溶解平衡移向溶解一方，,从而增大溶解度,2,）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多,;,既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定,3,）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，,溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著,示例,AgCL,Ag,+,+ CL,-,Ag,+,+ 2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,AgCL,Ag,+,+ CL,-,AgCL,+ CL,-,AgCL,2,-,AgCL,2,-,+ CL,-,AgCL,3,-,练习,例：计算,AgI,在,0.01mol/L,的,NH,3,中的溶解度,解：,5.,其他因素：,A,温度,：,T,，,S ,，,溶解损失,（,合理控制）,B,溶剂极性,：,溶剂极性,，,S,，,溶解损失,（加入有机溶剂）,C,沉淀颗粒度大小,：,同种沉淀，颗粒,，,S,，,溶解损失,（粗大晶体）,D,胶体形成,：,“胶溶”使,S,，,溶解损失,（加入大量电解质可破坏之）,E,水解作用,：,某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,图示,温度对沉淀溶解度的影响,注：,根据沉淀受温度影响程度选择合适温度,沉淀,加热溶液,陈化,加热微沸,过滤、洗涤沉淀,温度影响大的沉淀,冷至室温,再过滤洗涤,温度影响小的沉淀,趁热过滤,洗涤,四、沉淀的类型和形成,1.,沉淀的类型,2.,沉淀的形成,1.,沉淀的类型,（,1,）晶形沉淀：颗粒直径,0.1,1m,，,排列整齐，结构紧密，,比表面积小，吸附杂质少,易于过滤、洗涤,例：,BaSO,4,（,细晶形沉淀）,MgNH,4,PO,4,（,粗晶形沉淀）,（,2,）,无定形沉淀：颗粒直径,0.02m,结构疏松,比表面积大，吸附杂质多,不易过滤、洗涤,例：,Fe,2,O,3,2H,2,O,（,3,）,凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间,例：,AgCL,2,沉淀的形成,晶核的生长,晶核的形成,成核作用,均相、异相,生长过程,扩散、沉积,聚集,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀微粒,无定形沉淀,晶形沉淀,续前,晶核的形成,均相成核,（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互,静电作用缔和而成晶核,异相成核,：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒,形成晶核,晶核的生长,影响沉淀颗粒大小和形态的因素：,聚集速度,：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的,速度,定向速度,：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度,注：,沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小,聚集速度 定向排列速度,晶形沉淀,聚集速度 定向排列速度,无定形沉淀,五、影响沉淀纯净的因素,1,共沉淀现象,2,后沉淀,3,提高沉淀纯度措施,1,共沉淀现象,（,1,）表面吸附,吸附共沉淀,：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则,第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附,第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子,离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附,减小方法,制备大颗粒沉淀或晶形沉淀,适当提高溶液温度,洗涤沉淀，减小表面吸附,图示,BaSO,4,晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层：,吸附层,吸附剩余构晶离子,SO,4,2-,扩散层,吸附阳离子或抗衡离子,Fe,3+,续前,（,2,）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离,子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉,淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法,将杂质事先分离除去；,加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：,BaSO,4,与,PbSO,4,，,AgCL,与,AgBr,同型混晶,BaSO,4,中混入,KMnO,4,（,粉红色） 异型混晶,续前,（,3,）,吸留,或,包埋,：沉淀速度过快，表面吸附的杂质,来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀,所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在,沉淀内部的共沉淀现象称,减少或消除方法,改变沉淀条件，重结晶或陈化,2,后沉淀（继沉淀）,：,溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子） 在该沉淀表面继续沉积的现象,注：,继沉淀经加热、放置后会更加严重,消除方法,缩短沉淀与母液的共置时间,示例,例：,草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,3,提高沉淀纯度措施,1,）选择适当分析步骤,测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分,2,）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度,分离除去，或掩蔽,3,）选择合适的沉淀剂,选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀,4,）改善沉淀条件,温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化,5,）再沉淀,有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,六、沉淀条件的选择,1,晶形沉淀,2,无定形沉淀,3,均匀沉淀法,1,晶形沉淀,特点：颗粒大，易过滤洗涤；,结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件：,a,稀溶液,降低过饱和度，减少均相成核,b,热溶液,增大溶解度，减少杂质吸附,c,充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂,防止局部过饱和,d,加热陈化,生成大颗粒纯净晶体,陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，,这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,2,无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；,结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件：,a,浓溶液,降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密,b,热溶液,促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附,c,搅拌下较快加入沉淀剂,加快沉淀聚集速度,d,不,需要陈化,趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹,e,适当加入电解质,防止胶溶,3,均匀沉淀法,利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需 沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度， 使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀,优点：,避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注：,均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，,表面吸附杂质少，易过滤洗涤,仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,示例,Ca,2+,+ (NH,4,),2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,细小沉淀,中性,弱碱性,Ca,2+,+ (NH,4,),2,C,2,O,4,CaC,2,O,4,酸效应增大,S,H,+,酸效应,CO(NH,2,),2,+ H,2,O CO,2,+ 2NH,3,90,0,C,水解,H,2,C,2,O,4,HC,2,O,4,-,+ H,+,NH,3,均匀分布，,pH,值 ,HC,2,O,4,-,C,2,O,4,2-,+ H,+,C,2,O,4,2-, ,，,相对过饱和度,Ca,2+,+ C,2,O,4,2-,CaC,2,O,4,缓慢析出,CaC,2,O4,粗大沉淀,七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,1,过滤：,将沉淀与母液中其他组分分离,滤器的选择,滤纸的选择,过滤方法,:,倾泻法,2,洗涤：洗去杂质和母液,选择洗涤液原则：,溶解度小，不易生成胶体的沉淀,蒸馏水,溶解度较大的沉淀,沉淀剂稀溶液 （母液）,易发生胶溶的无定形沉淀,易挥发电解质溶液,洗涤方法：少量多次,3,烘干或灼烧：,除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发,性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式,八、结果的计算,1.,称量形与被测组分形式一样,2.,称量形与被测组分形式不一样,练习,例：,待测组分 沉淀形式 称量形式,F,CL,-,AgCL,AgCL,Fe Fe(OH),3,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,Fe(OH),3,Fe,2,O,3,FeS,2,中的,Fe BaSO,4,BaSO,4,Na,2,SO,4,BaSO,4,BaSO,4,As,2,O,3,Ag,3,AsO,4,AgCL,第三节,沉淀滴定法,一、,沉淀滴定法,：以沉淀反应为基础的滴定分析方法,二、沉淀滴定法的条件：,（,1,）沉淀的溶解度必须很小,（,2,）反应迅速、定量,（,3,）有适当的指示终点的方法,（,4,）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点,难溶性银盐的沉淀滴定分析,第四节 银量法,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1,原理,2,滴定曲线,3,影响沉淀滴定突跃的因素,4,分步滴定,二、指示终点的方法,（一）铬酸钾指示剂法（,Mohr,法）,（二）铁铵钒指示剂法（,Volhard,法）,（三）吸附指示剂法（,Fayans,法）,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1.,原理,2.,滴定曲线,Ag,+,+ X,-,AgX,续前,3.,影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,4.,分步滴定,二、指示终点的方法,铬酸钾指示剂法,铁铵钒指示剂法,吸附指示剂法,（一）铬酸钾指示剂法（,Mohr,法，莫尔法）,原理：,滴定条件：,适用范围：,A.,指示剂用量,过高,终点提前,;,过低,终点推迟,控制,510,-3,mol/L,恰成,Ag,2,CrO,4,（,饱和,AgCL,溶液）,B.,溶液酸度：,控制,pH = 6.510.5,（,中性或弱碱性）,C.,注意：,防止沉淀吸附而导致终点提前,措施,滴定时充分振摇，解吸,CL,-,和,Br,-,可测,CL,-,，,Br,-,，,Ag,+,，,CN,-,，,不可测,I,-,，,SCN,-,且选择性差,（二）铁铵钒指示剂法（,Volhard,法，佛尔哈德法 ）,1,直接法,原理,:,滴定条件,:,适用范围,:,A.,酸度：,0.11.0 mol/L HNO,3,溶液,B.,指示剂：,Fe,3+, 0.015 mol/L,C.,注意：防止沉淀吸附而造成终点提前,预防,：,充分摇动溶液，及时释放,Ag,+,酸溶液中直接测定,Ag,+,续前,2,间接法,原理：,滴定条件：,A.,酸度：,稀,HNO,3,溶液,防止,Fe,3+,水解和,PO,4,3-,，,AsO,4,3-,，,CrO,4,2-,等干扰,B.,指示剂：,Fe,3+, 0.015 mol/L,C.,注意事项,续前,C,注意事项,测,CL,-,时，预防沉淀转化造成终点不确定,测,I,-,时，预防发生氧化,-,还原反应,适当增大指示剂浓度，减小滴定误差,措施：,加入,AgNO,3,后，加热（形成大颗粒沉淀）,加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触,措施：,先加入,AgNO,3,反应完全后，再加入,Fe,3+,Fe,3+,=0.2 mol/L，TE%0.1%,适用范围：,返滴定法测定,CL,-,，,Br,-,，,I,-,，,SCN,-,选择性好,（三）吸附指示剂法（,Fayans,法，法扬司法 ）,吸附指示剂法,：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色,来指示终点的方法,吸附指示剂：,一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸,附时因结构改变而导致颜色变化,原理：,SP,前：,HFL H,+,+ FL,-,（,黄绿色）,AgCL,:,CL,-,- - - -,吸附过量,CL,-,SP,时：大量,AgCL,:,Ag,+,:,FL,-,（,淡红色）,- - -,双电层吸附,续前,滴定条件及注意事项,a,）,控制溶液酸度，保证,HFL,充分解离：,pH,pKa,例：荧光黄,pKa,7.0,选,pH 710,曙红,pKa2.0,选,pH,2,二氯荧光黄,pKa,4.0,选,pH 410,b,）,防止沉淀凝聚,措施,加入糊精，保护胶体,c,）,卤化银胶体对指示剂的吸附能力,对被测离子,的吸附能力,(,反之终点提前 ，差别过大终点拖后,),吸附顺序,：,I,-,SCN,-,Br,-,曙红,CL,-,荧光黄,例： 测,CL,荧光黄,测,Br,曙红,续前,D,避免阳光直射,E,被测物浓度应足够大,F,被测阴离子,阳离子指示剂,被测阳离子,阴离子指示剂,适用范围：,可直接测定,CL,-,，,Br,-,，,I,-,，,SCN,-,和,Ag,+,