石化装置防垢防腐蚀相关知识和解决方案摘要课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,石化装置防垢防腐蚀相关知识和解决方案,摘要,结垢、腐蚀严重影响企业的正常生产。为了解决结垢、腐蚀问题，现在常用的方法是化学法，但是它成本高、工艺复杂，有效期比较短，而且会对设备不同程度的二次污染。为了减少清垢次数，节省作业成本，并减少化学药剂对设备的二次污染，从而研究电化学法防垢、防腐技术。电化学法防垢、防腐技术是利用活性强的金属的水合作用，对设备流体催化处理，从而起到防垢、防腐作用。电化学防垢、防腐的研究，为解决企业生产中的结垢腐蚀问题开辟了一个新的途径。,防垢篇,有哪几种垢？,1.,水垢：主要成分碳酸盐,(,较软,),硫酸盐,(,较硬,),硅酸盐,(,较硬,),。,2.,煤焦油垢：主要成分为含碳的有机物和部分有机物与无机物的混合物。,3.,锈垢：主要成分为金属的堆积物。,4.,尘垢：主要成分为自然界中各种杂质颗粒,油脂等液珠长期形成的堆积物。,5 .,物料垢： 主要成分为设备中的工作介质,是由于工作条件的变化等原因导致的工作介质在设备上的沉积,这样的污垢是成分结构最复杂的垢质,是最难清洗的,.,例如,氧化铝料槽,的,锅巴,。,6.,混合垢,:,在一台设备内同时结有上述两种以上垢,物的混合体。液体、垢质较复杂。,7.,油垢：主要成分是油类物质。,8.,胶垢：主要成分是胶类物质。,什么是水垢？,天然水中含有大量的金属离子和非金属离子，其中钙盐和镁盐等具有反溶解性，即其溶解度随着水温升高而下降。因此，水加热到,35,以上时就会开始解析出针状结晶体并牢固地附着在容器壁上，逐渐形成厚厚的一层，这就是水垢。,水垢有何危害？,水垢是万恶之源，且长期困扰着人类。它使热效下降，能源浪费，管道堵塞，甚至会发生锅炉爆炸等恶性事故。因此设备中的水垢必须清除。传统的除垢方法（化学药物法、离子交换法等）均不能彻底根除水垢，只能延缓结垢的时间。据统计，到,2014,年我国每年由于结垢所浪费的煤炭占总用量的,1/3,；每年由于结垢而报废的锅炉达数万台，每年,除垢费用达数,十,亿元，即使发达国家对此亦无良策。,各种换热器结垢的原因是什么？,换热器管程或壳程走生水的一面，生水没有经过软化处理造成的。,凝汽式汽轮机组凝汽器结垢的问题和危害是什么？,企业的凝汽式汽轮机在运行中经常会遇到真空逐渐下降的问题，尤其夏季，凝汽器真空对汽轮机运行的经济性影响较大，如其它条件不变，真空度每变化,1,，汽轮机的汽耗率平均变化,1,2,。不仅使机组能耗上升，影响机组经济性，还会威胁机组安全，严重时还要降低发电负荷，直接影响了企业的经济效益。导致真空下降的主要原因之一是凝汽器铜管内壁污垢的形成。并随着时间的推移逐渐加厚，阻隔了换热。,一般企业多采用井水、河水作为循环水，这些天然水中原来就含有能溶解在水中的杂质和盐类，例如重碳酸钙盐和重碳酸镁盐。把这样的天然水作为循环水时，天长日久，由于蒸发损失，要产生浓缩，当浓缩到一定程度，超过了它的溶解度时，碳酸盐是不能溶于水的沉淀物，水中超过了此限度的部分盐类就要沉积在凝汽器的铜管内壁结成硬质的盐垢。,根据流体力学原理，循环水在铜管内流动分为层流和紊流两种基本形式。铜管内流动的循环冷却水在外力作用下，以不同的流速流过铜管内同一断面，紧贴管壁的一层，流速很慢（称为边界滞留层）。水中的,CaCo,3,和粘垢最易滞留在铜管内壁上，形成边界滞留层。,据有关资料介绍，水冷设备换热器中水垢厚度,2.16mm,时，传热系数平均下降,51%,，设备运行效率下降,50%,，而形成水垢时间仅,25,天。如此短时间内造成的严重危害，导致凝汽器长期处在低效率中运行。为解决水垢问题，一部分企业采用停车清洗，依据凝汽器铜管内壁结垢的严重程度安排清洗次数。以停机四天计：,5,万,KW,机组为例，损失上,100,万，还要支付人工费用。硬垢用酸洗就是处理得当，也要严重影响铜管的使用寿命，还不算酸洗带来的污染问题。清洗完成后又怎样呢？只能保持,段时间,；另一部分企业在水中加阻垢剂，也能延迟结垢，,但阻垢剂价格昂贵成本太高；还有一部分企业用五十年代发明的胶球清洗，胶球清洗系统在运行中需要运行成本，胶球回收率低，无法清除硬垢，并长期存在胶球被水垢堵死,在铜管中的现象，影响机组效率。,水垢有哪些危害？,1, 浪费燃料,水垢的导热性很差，其导热系数比金属小几十倍甚至近百倍。结垢后会使受热面传热情况恶化，增高排烟温度，降低锅炉热效率，浪费燃料。根据测定，水垢厚度与浪费燃料的关系表。,结垢,厚度,由于结垢而增加耗费的燃料,0.5mm,1mm,3mm,4mm,8mm,16mm,3%,8%,20%,30%,50%,80%,2, 影响安全运行,比如锅炉,正常运行时，金属受热后很快将热量传递给炉水，两者温差约为,30100,。有水垢时，金属的热量由于受到水垢的阻挡，很难传递给炉水，因而温度急剧升高，强度显著下降。例如，当锅炉内结有,3,毫米厚的水垢时，钢材温度会由,280,上升到,580,，而抗拉强度则由,40,公斤力,/,毫米,2,下降到,10,公斤力,/,毫米,2,，从而导致手压部件过热变形、鼓疱，甚至破裂。,3, 破坏水循环,锅炉内结生水垢后，由于传热不好，使蒸发量降低，减少锅炉出力。若水管内结垢，流通截面积减少，增加了水循环的流动阻力，严重时会将管子完全堵塞，破坏正常的水循环，,造成爆管事故。,4, 缩短锅炉寿命,水垢附在锅炉受热面上，特别是管内，很难清除。为了除垢需要经常停炉清洗，因而增加检修费用，不仅耗费人力、物力，而且由于经常采用机械方法与化学方法除垢，会使受热而受到损伤，缩短锅炉的使用年限。,5, 腐蚀,管道,金属,溶解在水中的氧和二氧化碳气体会引起,管道,金属腐蚀。腐蚀通常分为均匀腐蚀和局部腐蚀两种，主要是局部腐蚀。均匀腐蚀是金属在腐蚀性介质作用下，整个金属表面都受到腐蚀，金属厚度的减薄程度大致相等。局部腐蚀是在金属表面的个别部分产生腐蚀，形成局部凹坑，腐蚀速度比均匀腐蚀快得多。,管道,钢板被腐蚀后，厚度减薄，应力增高，以至达到,强度极限，承受不了许可的工作压力而发生破坏。,6, 污染蒸汽品质,蒸汽被污染，通常是指蒸汽带有杂质和水分，使其品质降低。当锅炉水中含有较多的溶解盐类和悬浮物时，随着炉水的不断浓缩，含盐量及碱度一再增高，会有大量的胶体粒子上升到蒸发表面，从而使炉水蒸发时所形成的微小气泡既不易破裂，又难以合并变大，就在蒸发面集聚，形成一层泡沫层，造成炉水发泡、起沫及汽水共腾，使蒸汽夹带较多的水分、盐类及其它杂质。这些杂质会在过热器、蒸汽管道和用汽设备内沉积，不仅影响传热，降低热效率，还会损坏设备，造成事故。,冷却水系统的结垢特点是什么？,冷却水的供水方式大致分为开放式和循环式两种，开放式供水，是由水源来的生水一次性地经过凝汽器设备后，排掉不再利用，一般在水源充足的地方，如有江、河、海或水库的地方，大都采用这种方式；循环水供水，是冷却水经凝汽器后，通过冷水塔或喷水池，降低温度后再作为冷却介质使用，这种供水方式的冷却水又称为循环水。由于冷却水中含有许多杂质，其中有无机物也有有机物，它们都有可能附着在铜管上，无机附着物常称水垢。,开放式冷却系统与循环式冷却系统比较。循环式冷却系统易产生碳酸盐水垢，这是因为冷却水在循环使用时，有不断蒸发和浓缩的现象。循环水的流程为（以电厂为例）：,循环水由凝汽器流出，通过冷却塔冷却后，,用循环水泵打回凝汽器再次利用。冷却水在上述流程中难免有许多水量要损失，其中蒸发而损失的是很纯的水,。,因此循环水的水质与其补充水的水质相,比,，有浓缩现象。这样水中,Ca(HCO3),2,浓度越来越大，这是促使其分解生成,CaCO,3,的主要因素。当循环水浓缩到一定程度时，就会发生析出,CaCO,3,的反应。其反应式为,Ca(HCO,3,),2,CaCO,3,CO,2,H,2,O,所以由循环水和补充水的分析数据，可求得循环水的浓缩倍率，加氯处理时，则不能以,Cl,-,为代表，应另测定其它离子。,石化设备的油垢类型与形成原因是什么？,石化生产由于采用原油为原料，其主要成分为烃,(w=98%),，还有少量含氮、硫、氧等化合物。通过常减压蒸馏生成汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡与沥青等。对煤柴油进行热裂解生成烯烃，随后进行去氢、聚合、加成、异构化、烷基化等工艺反应，生产出化工、化纤、化肥、塑料、橡胶等多种产品。在这些生产过程中，设备与管道难免会生成与积聚各类油垢，由于处于不同生产装置与不同工艺环境，从常温至高温，故形成不同类型油垢。这里统称“油垢”，实际上根据形态与组成可分为轻油垢、重油垢、胶油垢、焦油垢、焦碳垢、含硫化铁油垢、含催化剂油垢等。,油垢主要由蜡质、胶质、焦质、沥青、碳化物、炭分、硫化铁、氧化铁、无机盐、有机聚合物、催化剂等组成。根据上述组成配比的不同，形成不同类型的油垢，油垢属憎水型有机混合物膜状污垢。,轻油垢 轻油垢指金属表面上附着一层较薄的油脂与蜡膜，并混有少量其它杂质与灰尘，一般是在低温,(,100,下形成的。如新设备内壁制造后涂刷了防锈油膏，投运前安放在外氧化而形成轻油垢。,重油垢 重油垢指金属表面上有一层附着力强的渣油蜡油层，其中含有一些焦油沥青，并混有一些其它杂质，一般是在,100,300,时形成的。胶油垢 胶油垢指附着力较强的高分子粘结体油垢，既含有焦油沥青，又含有较多的有机聚合物。某些胶油垢有弹性。这是在高温条件,(100,300,),下的烷烃、烯烃、芳烃与氧发生反应，生成游离基聚合母体，并进一步聚合缩合，生成结构复杂的高分子胶体，粘结于设备表面。, 焦油垢,：,指附着力强的结焦与碳化的油垢，大部分是焦质与沥青，并含有少量有机聚合物与腐蚀产物。这是在高温,(200,400,),条件下或在冷却冷凝时，烷烃烯烃发,生自聚环化，并逐步脱氢缩合，由低级芳烃转化,为多环芳烃，进而转化为稠环芳烃，,由液状焦油转化为固体沥青，并进而形成焦垢；或在工艺物料中的自由基,(,甲基、乙基与苯基,),与烯炔自身聚合成微粒，反应生成多环芳烃，再进一步脱氢缩合而形成结焦。, 焦碳垢 焦碳垢指金属器壁上有一层附着力很强的积炭，这是在更高温度,(,400,),下，上述通过脱氢缩合的焦油垢继续脱氢缩合，逐步石墨化，从疏松的积炭，逐步转化成较硬的碳垢。当然设备表面上由于,Fe,、,Ni,离子起催化作用，可先生成金属碳化物，再逐步转变成焦垢与碳垢。,含硫化铁油垢 随着采用原油含硫量增加，物料中硫化氢、硫醇在一定条件下与钢铁器壁发生腐蚀反应生成硫化铁。这些硫化铁针对不同设备不同环境可分别与轻油、重油、蜡油、焦油混杂一起，形成含硫油垢。,含催化剂油垢 炼油及后续深加工生产过程中均需要油浆中加入催化剂，催化剂能促进聚合反应进行，并在设备表面上聚合沉积粘稠状油垢。另外，由催化剂微粒形成的沉积物，也可在热交换过程中在管壁上形成焦油垢。,实际上石化装置不同设备中生成的油垢，并不总是上述单一类型油垢，很多是两种以上类型油垢组成，如高温换热器管壁外层是重油垢，中层是焦油垢，内层是焦碳垢。如需进行多层次清洗，就会给制定清洗工艺增加困难。,中央空调主要存在什么结垢问题？,目前许多宾馆饭店、写字楼或其他建筑大楼已广泛使用中央空调设备。因为管理和技术的原因，许多空调设备有不同程度的锈蚀和污垢产生，引起压缩机排气温度升高，制冷量,不断下降，严重影响设备的安全运行。,对于冷却水系统来说，突出的是结垢问题，结垢是在换热表面上附着的一层不溶性盐类或氧化物晶体的生长物。它的产生，多半是由于循环冷却水深缩倍数的提高和冷凝器热交换水温上升使盐类在水中的溶解度受到影响所致。从而使过饱和的难溶的碳酸钙在传热面上结晶析出。结垢影响冷却水的流量，一层薄垢即可使传热速率急剧下降。,冷冻水是处在封闭系统中循环，水分不蒸发，循环水不产生浓缩，不存在难溶盐的过饱和问题，水温也较低，因此冷冻水系统可以说不具备水垢生长的条件。冷冻水系统主要产生油泥垢、锈垢，它是由腐蚀产生的含水氧化物以及外来物质主要为粘泥、设备引入油膏等聚集而成的疏松、多孔或胶凝状物构成的，常可看到大量的微生物源。,常规除垢有哪几种方式？各种方法的特点是什么？,目前除垢和防垢的常见方式基本上分为,:,（,1,）,物理清防法；,A.,电子清防法；,B.,静电清防法；,C.,美国恩曼,CPRS,金属技术防垢法。,（,2,）化学清防法；,（,1,）,物理清洗法是借助于手工工具和机械对各种污类施加外力清除，而不改变污类组分的清洗方法。即不改变原来的化学分子组分的方法。,机械清洗法：清扫器和刮刀清理法、钻管清洗法、喷丸清洗法。,水力清洗法：低压水力清洗（低压清洗的压力为,196-686,千帕，大约,2-7,公斤力,/,平方厘米，等于,0.2-0.7MPa,）；高压水力清洗（高压清洗的压力为,4900,千帕，大约,50,公斤力,/,平方厘米，等于,5MPa,。这种方法也叫高压水射流）。,（,2,）,电子清洗法防垢、除垢原理是：,利用高频电场改变水的分子结构，使其防垢和除垢。水通过高频电场时，其分子物理结构发生了变化，原来的缔合链状大分子，断裂成单个水分子，水中盐类的正负离子被单个水分子包围，运动速度降低，有效碰撞次数减少，静电引力下降，无法在受热壁或管面上结垢，从而达到防垢目的。同时由于水分子偶极矩增大，使其与盐的正负离子（水垢分子吸合能力增大，使受热面或管壁上的水垢变得松软，容易脱落，产生了除垢的效果。,（,3,）,静电防垢、除垢与电子除垢一样，也是通过改变水分子状态来实现防垢、除垢目的的。,只不过后者是利用静电场的作用，而不是电子作用。其机理是水分子具有极性（也称偶极子），当水偶极子通过静电场时，每个水偶极子将按正负有序地连续排列。如水中含有溶解的盐类，其正负离子将被水偶极子包围，也按正负顺序排列于水偶极子群中，不能自由的运动，因而也就不能靠近管（器）壁，并进而沉积于管（器）壁上形成水垢。同时，水中释放的氧，可使管壁产生一层极薄的氧化层，管（器）壁腐蚀。,（,4,）,化学清洗法：,利用化学药剂使表面污染或覆盖层（如垢层）与其发生化学反应而被除去，如对垢层的酸洗、碱洗等。为使基材在化学清洗中不受腐蚀或使腐蚀率控制在允许范围内，通常在化学清洗液中要加入适量的缓蚀剂和起活化、渗透、润湿作用的添加剂。方法：浸泡法、循环法、运转中清洗法也叫不停车化学清洗法。,（,5,）,美国恩曼,CPRS,金属技术防垢法：,是目前全世界最先进的防垢防腐装置，该装置无磁，无电、无需化学剂，是一种环保型产品。装置的材质含有铜、锌、镍等九种不同的金属成分，这些金属可以形成一种特殊的电化学催化体，当流体和流体中的物质和工具接触时,工具通过电化学的方式使流体和流体中的物质的特性发生改变。流体中的固相颗粒受其作用的影响始终处于悬浮状态和溶解状态，不再沉淀或吸附到管壁或其他设施的金属表面上。,防腐蚀篇,什么叫金属腐蚀？,金属腐蚀是金属与周围介质发生化学、电化学或物理作用成为金属化合物而受破坏的一种现象。腐蚀不仅给企业正常开发、生产造成了巨大的经济损失，同时也造成环境污染，并威胁着人身安全。企业防腐工作确实应当提到议事日程上来，认真加以研究解决。开展好防腐工作与企业投入和产出有着直接联系。是提高企业经济效益的有效措施之一。,金属管道常见的腐蚀按其作用原理可分为哪几种？,金属管道常见的腐蚀按其作用原理可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种。,常用的防腐措施有哪几种？,常用的防腐措施有涂层、衬里、电法保护和缓蚀剂。,什么叫化学腐蚀？,化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。化学腐蚀又可分为气体腐蚀和在非电解质溶液中的腐蚀。,什么叫电化学腐蚀？,电化学腐蚀是指金属与电解质因发生电化学反应,而产生破坏的现象。,什么是点腐蚀？,点腐蚀是指腐蚀集中于金属表面的局部区域范围内，并深入到金属内部的孔状腐蚀形态。,点蚀和坑蚀各有什么特征？,点蚀：坑孔直径小于深度； 坑蚀：坑孔直径大于深度。,什么是应力腐蚀，应力腐蚀按腐蚀机理可分为几种？,由残余或外加拉应力导致的应变和腐蚀联合作用所产生的材料破坏过程称为应力腐蚀。,应力腐蚀按腐蚀机理可分为：（,1,）阳极溶解 （,2,）氢致开裂。,腐蚀疲劳的定义？,金属在腐蚀的环境中与交变应力的协同作用下,引起材料的破坏，称为腐蚀疲劳。,什么是细菌腐蚀？它是如何产生的？,细菌腐蚀是当金属在含有硫酸盐的环境中腐蚀时，阴极反应的氢将硫酸盐还原为硫化物，硫酸盐还原菌利用反应的能量进行繁殖从而加速金属腐蚀的现象。,在某些缺氧的环境中含有硫酸盐时,硫酸盐还原细菌就会繁殖起来,它们在代谢过程中需要氢或某些还原物质将硫酸盐还原为硫化物利用反应的能量而繁殖。,由于硫酸盐及其它,H+,的存在，金属腐蚀过程的阴极反应有原子态氢产生，它附在金属表面上，不能连续地成为气泡逸出，就会发生阴极极化，使腐蚀过程明显减慢。但硫酸还有菌的存在，恰好给原子氢找到了出路，把,SO42-,还原成,S2-,，再与,Fe2+,化合生成黑色的,FeS,沉积物。当,pH,值在,59,，温度,2530,时，最有利于细菌的繁殖。,电偶腐蚀是怎样产生的？,当两种具有不同电极电位的金属或合金互相接触，并处于电解质溶液之中时，电极电位较负的金属不断腐蚀，而电极电位较正的金属却得到了保护，这种腐蚀称为电偶腐蚀。,目前国内外防腐技术,(1),阴极保护,在电解质中，金属表面各点电位不同，因而构成了腐蚀原电池。电位较负的金属作为阳极不断溶解,(,即腐蚀,),成为金属离子进入溶液，放出的电子流到电位较正的阴极区被介质中的还原剂消耗掉，而阴极区金属基本不被腐蚀。此时，随着电流的流通，阳极和阴极的电位发生改变，互相靠近并稳定下来，金属腐蚀时从阳极流到阴极的电流是腐蚀电池内部的电子流，其值与金属腐蚀速度成正比。如果将外部的电流加到金属上，使金属内部的电子流减小到一个很小的值甚至为零，则可,减缓甚至阻止金属腐蚀，此方法称为阴极保护,方法。,(2),化学防腐,用化学方法除掉腐蚀介质或者改变环境性质可以达到防腐的目的，这类防腐方法包括使用缓蚀剂、杀菌剂和除氧剂。,缓蚀剂,：,采用缓蚀剂防腐主要是利用缓蚀剂的防腐作用来达到油管腐蚀的目的。其防腐效果主要与井况、缓蚀剂类型、注入周期、注入量等有关。该技术成本低，初期投资少，但工艺复杂，对生产影响较大。此外，不同井况要求缓蚀剂的类型也不尽相同，通常情况下，中性介质中多使用无机缓蚀剂，以钝化型和沉淀型为主；酸性介质使用的缓蚀剂大多为有机物，以吸附型为主。但现在的复配缓蚀剂根据需要在用于中性介质的缓蚀剂中也使用有机物，而在用于酸性水介质的,缓蚀剂中也添加无机盐类。,不同金属的原子外层电子排布、电位序列、化学性质等有所不同，它们在不同介质中的吸附和成膜特性也不相同。因此，如果需要防护系统是由多种金属构成，单一的缓蚀剂难以满足要求，此时应当考虑缓蚀剂的复配使用。,抑茵、杀菌剂,:,在缺氧的情况下，套管严重腐蚀往往是由,SRB,引起的。它对套管腐蚀起了两重作用，既降低金属的氧化还原电位，同时产生腐蚀性,H,2,S,。注人氨，使氨渗入腐蚀严重的地层下部可以防止套管腐蚀。高碱性泥浆也可起到抑制细菌的作用。,苏联东方石油设计院等单位曾用福尔马林溶液消除,SRB,引起的腐蚀，对于油田开发初期效果较佳。但反复加药会使菌类产生一定的抗药性。而复合型缓蚀剂,(,缓蚀和杀菌共同作用,),用于克拉斯霍尔姆斯科石油联合公司的高腐蚀性污水中加量为,50-70mg,L,时，缓蚀率为,85,-97,，在高压水中加量为,400mg,L,时，即可完全抑制菌类的繁殖。在酸性介质中加量为,100-200mg,L,时，其缓蚀率为,96 -98,，这些药剂有：季铵盐、大豆油三甲基氯化铵、塔罗油三甲基氯化铵、炔烃共聚二甲基氯化铵、烷基,等,。,除氧剂,：,在完井液中加入还原剂氯化亚铁、氯化,亚锡、肼等能有效地防止套管外壁腐蚀。,(3),涂层保护,用于套管、油管涂层保护的薄膜大多数是酚类或环氧改性的酚类。在,C0,2,的注采并中，薄膜比厚度较大的涂层防腐效果要好得多。其原因是井下压力一般很高，无论涂层厚与薄，,C0,2,气体都能渗透进去，当井筒压力下降时，较厚涂层内的气体不能很快逸出致使涂层起泡和剥落。而较薄的涂层容易让气体逸出，涂层不因此受伤害。较为理想的涂层仅为,5-8mm,厚，这对于涂料工艺有很高要求。厚的涂层只在低压或涂层易冲蚀的部位采用。,长庆油田对油管外表进行酸碱处理后涂,4-5,道磺化聚乙烯，自然干燥一周时间。美国凯利一斯奈德油田采用液态改性酚醛处理油管。常用的涂料还有聚乙烯、聚氯乙烯、热塑性塑料及酚醛树脂等。,（,4,）恩曼,CPRS,防腐蚀装置：,恩曼装置可以使铁的表面的负电荷比周围物质多些，迫使阳极区域的反应宛如阴极区域，这样就可以抑制腐蚀。将水溶液中的极化分子,(,由合金诱导形成的,),吸引到阳极区域，从而避免,Fe,原子变为离子，就能实现抑制腐蚀。其他的极化分子也可以通过将铁锈分散为细微的胶体颗粒来溶解铁锈。与此相似，对于除铁之外的其它金属，例如黄铜和铝，其腐蚀也可以得到抑制。,谢谢！,