第五章电位分析法选编课件

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2024/9/16,1,第五章,电位分析法,2,2024/9/16,目录,5-1,概述,5-2,参比电极,5-3,指示电极,5-4,电位测定法,5-5,电位滴定法,3,2024/9/16,5-1,概述,电位分析法,是,电化学分析法,(electroanalytical methods),的一个重要组成部份。,电化学分析法：,应用电化学的基本原理和技术，研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质的组成及含量与该电池的化学量（如，电导、电位、电流、电量等）有一定关系而建立起来的一类分析方法。,4,2024/9/16,一、电化学分析法的分类,第一类：,利用试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。,电极电位：,电位分析法,电阻：电导分析法,电量：库仑分析法,电流,电压曲线：伏安分析法,第二类：,以上述这些电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为,电容量分析法,。,电位滴定,电流滴定,电导滴定,5,2024/9/16,第三类：,是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相,(,金属或其氧化物,),，然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的重量来确定该组分的量。,实质是一种重量分析法,(,不使用化学沉淀剂而已,),。又称为,电重量分析法,，即电解分析法。,二、常见的电化学分析法,根据测量参数的不同：,电位分析法,库仑分析法,极谱分析法,电导分析法,电解分析法,6,2024/9/16,三、电化学分析法特点及现状,灵敏度、选择性和准确度都很高。,被分析物质的最低量接近,10,-12,mol,数量级。近代电分析技术能对质量为,10,-9,g,的试样作出可靠的分析。,适用范围广。,易于实现自动化和连续分析。,(,电学讯号，电学仪器是关键。,),实时、在线,电化学分析法在化学研究中具有十分重要的作用。它已广泛应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等领域的研究中。,例如各类电极过程动力学、电子转移过程、氧化还原过程及其机制、催化过程、有机电极过程、吸附现象、大环化合物的电化学性能等等。,电化学分析法对成分分析,(,定性及定量分析,),、生产控制和科学研究等方面都有很重要的意义。,7,2024/9/16,Cu-Zn,原电池装置,K,+,电子定向转移，,借助于自发的氧化还原反应产生电流，使化学能转变为电能的装置。,化学电池,原电池,电解池,电导池,8,2024/9/16,能斯特,(Nernst),方程,电动势的能斯特方程：,电极电势的能斯特方程：,对于任意给定的电极，电极反应通式为,a,(,氧化态,)+,n,e,-,b,(,还原态,),T,=298.15K,时,:,电极电位与电极活性物质的活度之间的关系,利用此关系建立了一类通过测量电极电位来测定物质含量的方法,电位分析法,9,2024/9/16,四、电位分析法,原理：,在待测的电解质溶液中插入两只性质不同的电极，用导线相连组成原电池，利用电极电势与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。,分类：,电位测定法,电位滴定法,测定含有待测溶液的化学电池的,电动势,，进而求得待测组分含量的方法。,10,2024/9/16,电位测定法,通过测量,电池电动势,来确定待测离子活度。,例如：,用玻璃电极测定溶液中,H,+,活度。,用离子选择性电极测定各种阴离子或阳离子的活度。,电位滴定法,通过测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。,应用：,测定,电对的条件电极电位,酸碱的解离常数,配合物的稳定常数,11,2024/9/16,依据：,能斯特,(Nernst),方程,将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，在金属与溶液界面间产生,了扩散双电层，两相之间产生了一个电位差，称之为电极电位，其大小可用能斯特方程描述：,+,电位分析法的关键：,如何准确测定电极电位,测量：,在实际电位分析中需要用一个电极电位随待测离子活度不同而变化,的电极,(,称为,指示电极,),与一个电极电位值恒定的电极,(,称为,参比电极,),和,待测溶液组成工作电池。设电池为,（,-,）,MM,n+,参比电极（,+,）,习惯上把负极写在左边，正极写在右边。用,E,表示电池电动势，则,E,=,(+),-,(,),+,(,L,),12,2024/9/16,式中： 代表电位较高的正极的电极电位；,代表电位较低的负极的电极电位；,为液体接界电位，其值很小，可以忽略。,故：,E,=,(+),-,(,),+,(,L,),(,L,),+,(,L,),(,-,),(,+,),(,参比,),代表参比电极的电位,式中 和 在温度一定时，都是常数。只要测出电池电动势,E,，就,可求得 ，这就是,直接电位法,。,若,M,n+,是被滴定的离子，在滴定过程中，电极电位 将随 变化而变,化，,E,也随之不断变化。在化学计量点附近， 将发生突变，相应的,E,也有较大,变化。通过测量,E,的变化就可以确定滴定终点，这就是,电位滴定法,。,(,参比,),13,2024/9/16,电化学分析中常用的测量系统,两电极系统：,指示电极和参比电极,三电极系统：,工作电极、参比电极和辅助电极,14,2024/9/16,5-2,参比电极,测量电池电动势、计算电极电位的,基准。,要求：,电极电位已知而且恒定。,它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，可以忽略不计。,容易制作，使用寿命长。,15,2024/9/16,标准氢电极,(SHE),将镀有一层疏松铂黑的铂片插入,c,(H,+,)=1mol/L,的酸溶液中。在,298.15K,时不断通入,p,(H,2,) =100kPa,的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的,H,达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。,(H,+,/H,2,)=0.000V,电极表示：,H,+,/H,2,电对：,电极反应：,2H,+,(aq),+,2e,-,H,2,(g),Pt|H,2,(,100KPa,)|H,+,(,1mol/L,),标准氢电极装置图,16,2024/9/16,标准氢电极,(SHE),是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是,零伏,。,用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池的动势即是另一电极的电极电位。,标准氢电极制作和使用麻烦，因此直接用,SHE,作参比电极很不方便。,实际常用的参比电极是,甘汞电极,和,银,-,氯化银电极,。,17,2024/9/16,甘汞电极,(calomel electrode),甘汞电极是金属汞和,Hg,2,Cl,2,及,KCl,溶液组成的电极。,KCl,溶液,Hg,2,Cl,2,Hg,Pt,甘汞电极,：,PtHgHg,2,Cl,2,Cl,-,电极反应：,Hg,2,Cl,2,+ 2e,-,2Hg + 2Cl,-,图,5.1,甘汞电极,18,2024/9/16,电极电势,(25,),：,而,_,19,2024/9/16,25,，不同浓度的,KCl,溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值：,名称,KCl,溶液的浓度,电极电位,/ V,0.1mol,L,甘汞电极,0.1mol,L,+0.3365,标准甘汞电极,(NCE),1.0mol,L,+0.2828,饱和甘汞电极,(SCE),饱和溶液,+0.2438,表,4-1 25,时甘汞电极的电极电位,(,对,SHE),如果温度不是,25,，其电极电位值需要校正，对,SCE,，,t,时电极电位为：,20,2024/9/16,银,-,氯化银电极,(silver-silver chloride electrode),银丝镀上一层,AgCl,，浸在一定浓度的,KCl,溶液中，即构成银,氯化银电极。,图,5.2,银,-,氯化银电极,Ag-AgCl,电极：,Ag,，,AgCl,(,固,),KCl,电极反应：,AgCl,+ e,-,Ag + Cl,-,21,2024/9/16,电极电势,(25,),：,而,_,令,22,2024/9/16,25,，不同浓度的,KCl,溶液的,Ag-AgCl,电极的电极电位：,名称,KCl,溶液的浓度,电极电位,/ V,0.1mol,L,银,-,氯化银电极,0.1mol,L,+0.2880,标准银,-,氯化银电极,1.0mol,L,+0.2223,饱和银,-,氯化银电极,饱和溶液,+0.2000,表,4-2 25,时银,-,氯化银电极的电极电位,(,对,SHE),如果温度不是,25,，其电极电位值需要校正， 标准银,-,氯化银电极，,t,时电极电位为：,23,2024/9/16,5-3,指示电极,能快速而灵敏地对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。,分类：,金属电极和膜电极,金属电极：金属,-,金属离子电极，金属,-,金属难溶盐电极，,汞电极，惰性金属电极,膜电极：玻璃膜电极，其他膜电极,24,2024/9/16,一、金属,-,金属离子电极（第一类电极）,构成：,金属插入含有该金属离子的溶液中。,电极反应：,电极电位,(25),：,M,n+,+ ne,-,M,25,时，,应用：,指示电极,测 。,沉淀或配合等反应的电位滴定。,+,25,2024/9/16,注意：,活泼金属易腐蚀，不宜。,K, Na, Ca,硬金属电位不稳定，不宜。,Fe, Ni,常见电极：,Ag-AgNO,3, Zn-ZnSO,4, Cu-CuSO,4,例：,将金属银浸在,AgN0,3,溶液中构成的电极,其电极反应为：,25,时电极电位为：,应用,测定银离子活度。,沉淀或配合等反应而引,起银离子活度变化的电位滴定。,Ag,+,+ e,-,Ag,26,2024/9/16,二、金属,-,金属难溶盐电极（第二类电极）,构成：,金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中。,电极反应：,电极电位,(25),：,M,a,L,b,+ ne,-,aM + bL,应用：,指示电极，但少，多为离子选择性电极代替。,参比电极,，易制作，电位稳定。,注意：,电位值随,阴离子,变，温度对其值有影响。,常见电极：,甘汞电极，,Ag-AgCl,电极,_,27,2024/9/16,三、汞电极（第三类电极）,构成：,金属汞（或汞齐丝）浸入含少量,Hg,2+,-EDTA,络合物（约,10,-6,mol/L,）及被测金属离子的溶液中。,半电池组成：,HgHgY,2-,，,MY,(n-4),，,M,n+,电极反应：,电极电位,(25),：,HgY,2-,+ 2e,-,Hg + Y,4-,28,2024/9/16,电极电位,(25,),：,溶液中存在如下平衡而且 时，,Hg,2+,+ H,2,Y,2-,HgY,2-,+ 2H,+,K,HgY,2-,M,n+,+ H,2,Y,2-,MY,(n-4),+ 2H,+,K,MY,n-4,K ,HgY,2-,K,MY,n-4,+,29,2024/9/16,应用：,EDTA,滴定,M,n+,时作,指示电极,，指示滴定终点。,注意：,pH,值：适用范围,pH 2-11,。,pH11,，生成,HgO,沉淀。,pH2,，,HgY,2-,不稳定。,30,2024/9/16,四、惰性金属电极（零类电极）,构成：,由惰性材料,(,如铂、金或石墨炭,),作成片状或棒状，浸入含有均相、可逆的同一元素的两种不同氧化态离子的溶液中。,电极反应：,电极电位,(25),：,Ox + ne,-,Red,应用：,指示电极,31,2024/9/16,例：,将铂片插入,Fe,3+,和,Fe,2+,的溶液中,其电极反应为：,25,时电极电位为：,Fe,3+,+ e,-,Fe,2+,注意：,电极起,传递电子,的作用，本身不参与氧化还原反应。,对于含有强还原剂，如,Cr(,),、,Ti(,),、,V(v),的溶液，不能使用铂电极。,因为铂表面能催化这些还原剂对,H,+,的还原作用，以致界面电极电位不反映溶液的组成变化，这种情况下可用其他电极代替铂电极。,32,2024/9/16,上述指示电极属于,金属基电极,，它们的电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等许多因素的影响，选择性不如离子选择性电极高，使用时应当注意。,目前指示电极中用得更多的是,离子选择性电极,。这类电极基本上属于,膜电极,。,小结：,33,2024/9/16,五、离子选择性电极（,ISE,）,(,薄膜电极,) (ion selective electrode),根据,IUPAC,的推荐：,“,离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电极电位与溶液中给定离子活度的对数值呈线性关系，这些装置不同于包含氧化还原反应体系,”,。,离子选择性电极是通过电极上,薄膜,对特定离子有选择性的电位响应以测量或指示溶液中离子活度的电极。它与由氧化还原反应而产生电位的金属基电极有着本质的区别。电极上的薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透，同时也包含着离子交换过程。,作,指示电极,。,34,2024/9/16,1.,电极的基本构造,基本组成,对特定离子有选择性响应的薄膜（敏感膜或传感膜）,内参比电极,内参比溶液,导线、电极杆等,敏感膜,电极的电化学活性元件，只选择性地对特定离子产生响应，它能将内充的内参比溶液与外部溶液分开，对电极的电位响应、选择性、检出限、稳定性等性能起着决定性的作用，是电极的关键部件。,内参比电极,一般是,Ag-AgCl,电极。,内参比溶液,有用于恒定内参比溶液电位的,Cl,-,和能被敏感膜选择性响应的特定离子组成，浓度一定。,35,2024/9/16,2.,膜电位,横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位 。,膜电位产生的基本原理,溶液中的特定离子与电极敏感膜上的离子发生交换作用，而敏感膜两侧面分别与两个浓度不同的电解质溶液接触，在两相界面上，由于离子在敏感膜上选择性地和强制性地扩散，两相界面附近电荷分布不均匀，形成双电层结构，产生相界电位 。而在敏感膜内，两侧面存在的扩散电位，方向相反，大小相等，相互抵消，则膜电位为敏感膜两侧面的相界电位之差。,膜电位,在敏感膜表面产生的相界电位符合能斯特（,Nernst,）方程。,36,2024/9/16,敏感膜内外表面性质相同，则,k,1,k,2,，,a,外膜,a,内膜,若,a,外液,a,内液,应得 。但实际上存在一定的电位差,不对称电位。（源于膜内外表面状况不完全相同，但对于确定的电极为定值）,内充液浓度一定，,a,内液为,定值。,综上：,3.,离子选择性电极的,电位,离子选择性电极的定量依据,37,2024/9/16,4.,离子选择性电极的,主要类型,I.,原电极,(,主体电极,),(primary electrodes),非晶体,(,膜,),电极,(non-crystalline membrane,electrodes),晶体,(,膜,),电极,(crystalline membrane,electrodes),均相膜电极：如,氟电极,非均相膜电极：如氯电极,(AgCl + Ag,2,S),硬质电极,玻璃电极,活动载体电极,(,正电荷电极，负电荷电,极，中性载体电极,),II.,敏化电极,(sensitized electrodes),气敏电极,:,如,NH,3,电极，,SO,2,电极,(gas sensing electrodes),酶,(,底物,),电极,:,如 尿素酶电极,(enzyme substrate electrodes),其他电极,:,如 细菌电极，生物电极，免疫电极等,38,2024/9/16,玻璃电极,（,glass electrode,）,pH,玻璃电极,是对氢离子活度有选择性响应的电极，属于非晶体膜电极,(,硬质电极,),。,图,5.3,pH,玻璃膜电极,1,、结构：,2,、工作原理：,离子交换，质子移动,玻璃膜电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。（活化）,浸泡时由于硅酸盐结构中,S,i,O,3,2-,离子与,H,+,的键合力远大于与,Na,+,的键合力（约为,10,14,倍），玻璃表面形成一层水合硅胶层。,玻璃膜外表面的,Na,+,与水中,H,+,发生如下的交换反应：,H,+,(aq),+ Na,+,Gl,-,(s),Na,+,(aq),+ H,+,Gl,-,(s),39,2024/9/16,内,部缓冲溶液,a,2,表面点位,被,H,+,占据,内,水合硅胶层,0.05 1m,一价阳离子,点位被,H,+,和,Na,+,占据,干玻璃层,30100m,一价阳离子,点位全被,Na,+,占据,外,水合硅胶层,0.05 1m,一价阳离子,点位被,H,+,和,Na,+,占据,外,部试液,a,1,表面点位,被,H,+,占据,图,5.4,浸泡后玻璃膜示意图,当浸泡好的玻璃膜电极插入待测溶液时，水合层与待测溶液接触，由于硅胶层表面和溶液的,H,+,活度不同，形成活度差，,H,+,便从活度大的一方向活度小的一方迁移，并建立如下平衡：,这一平衡改变了胶,-,液两相界面的电荷分布，产生了一定的,相界电位,(boundary potential),。同理，在玻璃膜内侧水合硅胶层,-,内部溶液界面间也存在相界电位。,玻璃膜两侧相界电位的产生不是由于电子得失，而是,离子在溶液和硅胶层界面间进行迁移,的结果。,H,+,硅胶层,H,+,溶液,40,2024/9/16,由热力学可以证明，膜外侧水合硅胶层,试液的相界电位 和膜内侧水合硅胶层,内部溶液的相界电位 可用下式表示,(25,时,),：,式中,1,2,分别表示,外部溶液,和内参比溶液的,H,+,活度。,1,2,分别表示玻璃膜外、内侧水合硅胶层表面的,H,+,活度。,k,1,，,k,2,分别为由玻璃外、内膜表面性质决定的常数,。,因为玻璃内外膜表面性质基本相同，所以,k,1,k,2,;,又因水合硅胶层表面的,Na,+,都被,H,+,所代替，故,a,1,a,2,因此玻璃膜内外侧之间的电位差为,:,由于内参比溶液,H,+,活度,(a,2,),是一定值，故得,K,值由每一支玻璃电极本身性质决定,41,2024/9/16,玻璃膜电极内部插有内参比电极，因此，整个玻璃膜电极的电位 ：,如果用已知,pH,值的溶液标定有关常数,K,，则由测得的玻璃电极电位可求得待测溶液的,pH,值。,42,2024/9/16,3,、几点注意事项：,不对称电位 ：,式中，当,即,pH,外,=pH,内,，则 。实际上并非如此，这里有 和 的近似，而玻璃泡内外表面性质并非完全一样，且有面积的差异，因此实际上存在电位差 。在处理过的电极上， 可以达到最小而且稳定的值,(1-30mv),可合并到,K,中。,玻璃电极不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，也不易因杂质的作用而中毒，因此能在胶体溶液和有色溶液中使用。,使用温度：,5-60,。,43,2024/9/16,4,、测定溶液酸度有要求：,pH 1-9,测定酸度过高,(pH,1),和碱度过高,(pH,9),的溶液时，其电位响应偏离理想线性，产生,pH,测定误差,。,酸差,：在酸度过高的溶液中，测得的,pH,值偏高，这种误差称为,“,酸差,”,(acid error),。,碱差,：在碱度过高的溶液中，由于,H,+,太小，其它阳离子在溶液和界面间可能进行交换而使测得值偏低，尤其是,Na,+,的干扰较显著，这种误差称为,“,碱差,”,(alkaline error),或,“,钠差,”,。,44,2024/9/16,晶体膜电极,导电原理：,离子导电。,膜：,室温下具有,导电性能,的,盐晶体,制成。,难溶盐的单晶膜、多晶膜,多种难溶盐制成的薄膜,分类：,单晶膜电极，多晶膜电极。,45,2024/9/16,单晶膜电极 氟离子电极,（,fluorin,ion electrode,）,氟离子电极,是对氟离子活度有,选择性响应,的电极，属于单晶膜电极。,电极薄膜：,难溶盐单晶膜片。,LaF,3,单晶切片（掺有,EuF,2,）。,图,4.4,氟离子选择电极,结构：,46,2024/9/16,工作原理,LaF,3,的晶格有空穴，在晶格上的氟离子可以移入晶格邻近的空穴而导电。,当氟电极插入含氟溶液中时，,F,-,在电极表面进行交换，如溶液中,F,-,活度较高，则溶液中,F,-,可以进入单晶的空穴。反之，单晶表面的,F,-,也可进入溶液。,由此产生的膜电位与溶液中,F,-,活度有关系，当 在,1-10,-6,mol/L,之间时，遵守能斯特方程式。,25,时,:,_,47,2024/9/16,特点及应用,氟离子选择性电极的,选择性较高,：为,F,-,量,1000,倍的,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,、,SO,4,2-,、,NO,3,-,等的存在无明显干扰,.,测试溶液的,pH,值需控制在,5-7,。,pH,过低，,F,-,会部分形成,HF,或,HF,2,-,，降低了,F,-,的活度；,pH,过高，,LaF,3,薄膜中的,F,-,与溶液中的,OH,-,发生交换，晶体表面形成,La(OH),3,而释放出,F,-,，干扰测定。,溶液中能与,F,-,生成稳定配合物或难溶化合物的离子,(,如,A1,3+,、,Ca,2+,、,Mg,2+,等,),也有干扰，通常可以通过加掩蔽剂来消除干扰。,48,2024/9/16,多晶膜电极,电极薄膜：,难溶盐的沉淀粉末，如,AgCl,、,AgBr,、,AgI,、,Ag,2,S,等在高压下压制成，其中,Ag,+,只起到传递电荷的作用。,膜电位：,计算时， 与响应离子的关系由难溶盐的溶度积控制。如，,卤化银电极,电位遵守,Nernst,方程：,25,：,49,2024/9/16,为了增加卤化银电极的导电性和机械强度，减少对光的敏感性，常在卤化银中掺入硫化银，用此法可制得对,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,、,S,2-,有响应的膜电极。,也可以用硫化银作基体，掺入适当的金属硫化物（如,CuS,、,PbS,），制得阳离子选择性电极。,测定范围：,一般在,10,-1,-10,-6,mol/L,。,干扰离子：,与,Ag+,生成稳定配合物的阴离子，,CN,-,、,S,2,O,3,2-,。,与,X,-,和,S,2-,形成沉淀或配合物的阳离子，,Ag,+,、,Hg,2+,。,50,2024/9/16,5.,离子选择性电极的膜电位及其选择性的估量,虽然离子选择性电极种类繁多，但它们用于电位分析主要都是利用其膜电位与待测离子活度之间有定量的关系。,电极膜电位,对阳离子有响应的电极，其膜电位应为：,对阴离子有响应的电极，其膜电位应为：,_,+,51,2024/9/16,离子选择性电极不仅对待测离子有响应，有时对共存的其它离子也能产生响应。,例如：,测,pH,用的玻璃电极，除对,H,+,响应外，对,Na,+,也有响应，只是程度不同。考虑了,Na,+,影响后的膜电位方程：,对一般离子选择性电极，若待测离子为,i,，电荷为,z,i,，干扰离子为,j,，电荷为,z,j,，则考虑了干扰离子的影响后，膜电位的一般式为：,对阳离子响应的电极,K,后取正值；对阴离子响应的电极,K,后取负值。,K,ij,-,电位选择系数,52,2024/9/16,K,ij,-,电位选择系数,(selective,coefficient,),通常,K,ij,1,意义：在实验条件相同时，产生相同电位的待侧离子活度 与干扰离子活度 的比值。即,例如：,K,ij,=0.01,，意味着 时，,j,离子所提供的膜电位才与,i,离子相等，即电极对,i,离子的响应值是对相同浓度的,j,离子的,100,倍。,K,ij,越小，电极的选择性越高。,K,ij,估计干扰离子误差：,53,2024/9/16,有一个,NO,3,-,离子选择性电极，对,SO,4,2-,的电位选择系数 。用此电极在,1.0mol/L H,2,SO,4,介质中测定，测得 。则,SO,4,2-,引起的测量误差是多少？,解：,即，,SO,4,2-,引起的测量误差是,5.0%,。,例,54,2024/9/16,5-4,电位测定法,电位测定法,也称直接电位测定法。,(direct potentiometric measurements),原理：,由参比电极、指示电极和待侧溶液组成原电池。根据工作电池电动势与参比电极、指示电极与响应离子间的关系，可以找到电池电动势与响应离子之间的简单关系。,直接电位法就是由,电池电动势的测量,，直接求得待测离子活度的方法。,应用：,pH,的测定,离子活度的测定,55,2024/9/16,工作电池的图示：,Ag,AgClHCl,玻璃,试液,KCl(,饱和,)Hg,2,Cl,2,Hg,玻璃电极,甘汞电极,一、,pH,的测定,图,4.5,电极电位测量体系,测定：,玻璃电极,-,指示电极,甘汞电极,-,参比电极,与待测溶液组成,原电池,56,2024/9/16,实际测定,用一,pH,已经确定的标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的,pH,值。,对,H,+,可,逆的电极,参比电极,标准缓冲溶液,s,或试液,x,pH,值的实用定义,/,工作定义,(operational definition of pH),该电池的电动势：,57,2024/9/16,注意：,与 呈线性关系： 变,1,个单位，则 变 。,测定中,K,有变则有误差，而影响,K,的因素很多，选择标准缓冲溶液及控制测定条件是关键。,标准缓冲溶液：,已知准确,pH,值的溶液，一般是随机带或市售的。,选与试液,pH,值相近的,测定过程中保持温度恒定,58,2024/9/16,酸度计,(,或称,pH,计,),是根据,pH,的实用定义而设计的测定,pH,的仪器，它由电极和电位计两部分组成。电极与试液组成工作电池，电池的电动势用电位计测量。,测定,pH,的仪器,-,酸度计,将 对应一个,pH,单位，而标记为,pH,标尺，故可以直读,pH,值。一般酸度计有,mv,和,pH,两个标尺。,按照测量电池电动势的方式不同，酸度计可分为,直接式,和,补偿式,两种类型。,近年来投产的一些仪器，测量精度可达,0.001pH,，测量结果用数字显示，并可配记录仪或微机联用，仪器的精度及自动化程度有很大提高。,59,2024/9/16,工作电池的图示：,参比电极,试液,膜,内参液,内参电极,二、离子活,(,浓,),度测定,测定：,指示电极,-,离子选择性电极，,参比电极,-,甘汞电极，,待测溶液,组成原电池,1.,基本测定原理,同,pH,的测定,图,4.5,电极电位测量体系,60,2024/9/16,该电池的电动势,(,忽略液接电位,),阳离子取,+,，阴离子取,-,注意：,E,与,lg,呈线性关系，可通过测量电池电动势来确定待侧离子活度。,K,同玻璃电极一样，受很多因素影响，故也可以选择标准溶液对照测定。,标准溶液：,除了,IUPAC,建议用于校正,Cl,-,Na,+,Ca,2+,F,-,离子所用的,NaCl,KF,CaCl,2,外，其他标准溶液未见报道。,实际中：,同,pH,测定一样，比较包含待测溶液和包含已知离子活度的标准溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的离子活度。,61,2024/9/16,TISAB,组成：,惰性电解质、,pH,缓冲溶液、掩蔽剂,2.,测定离子活度的方法,标准曲线法：,原理：测定一系列用标准物配制的待测离子标准溶液的电动势，得到 或 关系曲线。再在同样条件下测定试样溶液的电位值，由标准曲线上查出试样中待测离子的含量，即 。,为保证,K,是常数，测量时需要加入,TISAB,(,总离子强度调节缓冲剂,Total Ionic Strength Adjustment,Buffer,),。,62,2024/9/16,TISAB,(,总离子强度调节缓冲剂,Total Ionic,Strength Adjustment,Buffer,),如测定,F,-,组成：,NaCl(1mol/L),NaOAc(0.75mol/L),HOAc(0.25mol/L),柠檬酸钠,(0.001mol/L),作用：,维持溶液大而稳的离子强度,1.75mol/L,。,维持溶液有适宜的,pH,值,5.0,左右。,掩蔽,Fe,3+,、,Al,3+,。,63,2024/9/16,标准加入法：,原理：将一定体积和一定浓度的标准溶液加入到已知体积的待测试液中，根据加入前后电位的变化计算待测离子的含量。,设：,某一试液待测离子浓度为,C,x,，体积为,V,o,，测得工作电池的电动势为,E,1,，,E,1,与,C,x,符合如下关系：,在试液中准确加入浓度为,C,s,的标准溶液,体积是,V,s,，测得工作电池的电动势为,E,2,，,则,游离分数,活度系数,64,2024/9/16,由于 ，可认为 ， ，则,令 ，则,即：,65,2024/9/16,3.,影响测定准确度的因素,温度：,式中，,K,包括参比电极电位、膜的内外表面膜电位、液接电位等，这些电位数值都与,T,有关。,测量时：,T-,恒定或校正。,电动势的测量：,准,，,25,时 ，,%,相对误差,E=,1mv,则 一价离子：,4%,误差， 二价离子：,8%,误差。,直接测,c,，高价离子误差大。,66,2024/9/16,干扰离子：,原因：有的直接与电极发生作用，有的在电极上有响应或与待测离子生成在电极上不响应的物质。,影响：电极的选择性和响应速度。,消除：加入掩蔽剂；干扰严重时预先分离。,溶液的,pH,值,控制,pH,范围，必要时使用缓冲溶液。,待测离子浓度,范围：,10,-1,-10,-6,mol/L,电位平衡时间：,电极浸入试液后获得稳定的电位所需的时间。,平衡时间越短越好，它与以下几个因素有关：,待测离子到达电极表面的速率：搅拌加速,待测溶液浓度：浓,-,响应快，时间短,膜厚度：薄,-,快，时间短,介质离子强度：含有大量非干扰离子,-,快,膜表面的光洁度：光洁,-,快,迟滞效应：,电极的储存效应。,67,2024/9/16,5-5,电位滴定法,原理：,根据滴定过程中化学计量点附近的,电位突跃,来确定终点。,特点：,具有较高的准确度和精密度；,分析时间长。,应用：,适合各类滴定反应。,68,2024/9/16,电位滴定法的仪器装置,图,4.6,电位滴定用的基本仪器装置,69,2024/9/16,电位滴定终点的确定方法,E-V,曲线法：,E/V-V,曲线法：,终点体积,终点体积,70,2024/9/16,二级微商法：,原理： 为滴定终点,方法,I,：求得 ，作 曲线，在曲线上找到,点对应的体积。,方法,II,：用内插法计算出 时的体积。,71,2024/9/16,电位滴定法的应用,各类滴定分析,：,酸碱滴定,沉淀滴定,氧化还原滴定,配位滴定,测定一些化学常数,电对的条件电极电位,72,2024/9/16,作业：,P,2217,7,，,10,，,12,（选作）,73,2024/9/16,下课！,74,2024/9/16,休息！,75,2024/9/16,下课！,76,2024/9/16,休息！,77,2024/9/16,下课！,78,2024/9/16,休息！,79,2024/9/16,预祝大家节日快乐！,人有了知识，就会具备各种分析能力，,明辨是非的能力。,所以我们要勤恳读书，广泛阅读，,古人说“书中自有黄金屋。,”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，,培养逻辑思维能力；,通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，,培养文学情趣；,通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。,有许多书籍还能培养我们的道德情操，,给我们巨大的精神力量，,鼓舞我们前进,。,