吸附分离技术课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,本讲主要内容,吸附的基本理论,吸附工艺,吸附法在环保中应用,概述,吸附的定义、分类、,常用吸附剂和制法、吸附剂的性能要求,吸附热力学、吸附动力学、吸附作用力、,影响吸附的因素、吸附剂的再生,间歇吸附、固定床吸附、连续式吸附、脱附设备,活性炭吸附在环境保护中的应用、树脂吸附在环境保护中的应用、其它吸附剂在环境保护中的应用,吸附分离是一门,古老的技术,吸附分离技术的关键,：,开拓,更好的吸附剂,创造,能耗更低的吸附分离技术,一. 概述,20,世纪,70,年代以来，吸附分离技术作为一种低能耗的固相萃取分离技术，在环境保护领域中受到广泛关注。它是利用具有较强吸附能力的多孔性固体吸附剂，选择性的将一种或一类物质吸附在固体表面，从而实现流体混合物中不同组分的分离。吸附过程实质上是通过相界面上的吸附作用以达到一种或数种组分在固相吸附剂上的富集浓缩。,1.1 吸附的定义,吸附是一种表面现象，是指固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，被吸附分子在吸附剂表面浓度高于溶液本体相中浓度。具有,一定吸附能力的固体材料称为,吸附剂,，被吸附的物质称为,吸附质,。,溶剂,/,水,吸附质,相互作用,相互作用,相互作用,(,如溶解,),吸附剂,对于固液吸附，引起吸附的主要原因是溶质对水的疏水作用和吸附剂对溶质的亲合力。,吸附与离子交换：,离子交换是由离子交换剂功能基上正负离子之间的库仑引力及离子键之间的作用力引起的；而吸附是由决定分子偶极矩所造成的范德华力，是依靠吸附剂的活性尖端，要求有很大的表面积。,离子交换是交换剂上功能基所起的作用，交换量随功能基的多少而改变，一般不随溶液里被交换离子的浓度而改变；而吸附作用除了吸附剂表面活性以外，还与溶液里吸附质的浓度有关，在浓度高时，可发生多层吸附，所以浓度越大，吸附量也越大。,1.2,吸附的分类,物理吸附,（范德华引力、偶极-偶极作用、氢键）,化学吸附,（通过形成化学键的吸附,离子键、配位键,（螯合树脂）、,易裂解的共价键,(高分子催化剂)）,亲和吸附,（对目标物呈现专一性或高选择性。这种吸附专一性或分子识别性能，来源于氢键、范德华引力、偶极-偶极作用等多种键力的空间协同作用）,吸附性能,吸附类型,物理吸附,化学吸附,作用力,选择性,吸附层,吸附热,吸附速度,稳定性,温度的影响,分子引力,一般没选择,多层吸附,较小，一般在,41.9 kJ/mol,以内,快,不稳定，易解吸,温度升高，吸附量降低,化学键,有选择,单层吸附,较大，一般在,83.7,418.7KJ/mol,以内,较慢,较稳定，不易解吸,温度升高，吸附速度增加,物理吸附和化学吸附之间的区分并没有严格的界限。在实际的吸附过程中，上述几类吸附往往同时存在。物理吸附和化学吸附在一定条件下也是可以互相转化的。同一物质，可能在较低温度下进行物理吸附，而在较高温度下往往又是化学吸附。,1.3,常用吸附剂,吸附分离材料,按化学结构分类,无机吸附剂,高分子吸附剂,炭质吸附剂,按吸附机理分类,化学吸附,物理吸附,亲和吸附,离子交换剂,螯合剂,可再生高分子试剂和催化剂,阳离子交换剂,阴离子交换剂,两性离子交换剂,按形态和孔结构分类,球型树脂（大孔、凝胶、大网）,离子交换纤维与吸附性纤维,无定型颗粒吸附剂,免疫吸附剂,仿生吸附剂,非极性吸附剂,中极性吸附剂,极性吸附剂,按化学结构分类,炭质吸附剂,无机吸附剂,有机吸附剂,碳化树脂,碳纤维,活性炭,合成无机吸附剂,天然改性无机吸附剂,天然无机吸附剂,天然有机吸附剂,天然改性有机吸附剂,有机合成吸附剂,具有一定晶体结构的无机化合物，最典型的天然无机吸附剂为,沸石类,（,Zeolite),包括方沸石、菱沸石、丝光沸石、交沸石、钠沸石等。其它天然的,硅铝酸盐,如蒙脱土、绿砂以及,长石类矿物,（正长石、钠长石、灰长石、钙长石）也可作为无机吸附剂使用。,人工合成的无机吸附剂有,合成沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、磷酸锆等,。,1、无机吸附剂,将钠、钾、长石、高岭土等混合物熔融，可制得具有天然沸石行为的,熔融型沸石,。,硫酸铝、硅酸钠与碱反应生成的沉淀，经适当干 燥可得到,凝胶型沸石,。,铝、硅的碱溶液在较高的温度下进行结晶，生成具有规则构造的分子筛，其微孔结构和孔尺寸均一，通常用作高选择性吸附剂和催化剂载体。,其中,分子筛与磷酸锆类,无机吸附剂仍是当今吸附催化材料的研究热点。,常用分子筛孔径及组成,沸石类型,主要阳离子,孔径,/nm,SiO,2,/Al,2,O,3,(,摩尔比,),典型化学组成,3A,4A,5A,10X,13X,K,Na,Ca,Ca,Na,0.3,0.33,0.42,0.47,0.49,0.56,0.8,0.99,0.9,1,2,2,2,2.3,3.3,3.3,5,K,2,O,Na,2,O,AlO,3,SiO,2,4.5H,2,O,Na,2,O,AlO,3,2SiO,2,4.5H,2,O,0.7CaO,0.3Na,2,O,Al,2,O,3,2SiO,2,4.5H,2,O,0.8CaO,0.3Na,2,O,Al,2,O,3,2.5SiO,2,6H,2,O,Na,2,O,Al,2,O,3,5SiO,2,6H,2,O,沸石分子筛的特点是它有相当均匀的孔径，如,0.3nm,、,0.4nm,、,0.5nm,、,0.9nm,、,1nm,细孔，从而把分子直径大小不同的混合物分离开来，,高选择性,(1),合成沸石（分子筛）,沸石的合成,目前分子筛的制造主要采用,水热合成法,，其次是碱处理法。,合成,A,型分子筛最常用的配比为：,Na,2,O,：,Al,2,O,3,：,SiO,2,：,H,2,O=3:,1:2,:185,；,X,型分子筛的化学组成具有下列通式：,Na,2,O,Al,2,O,3,.2SiO,2,6H,2,O,；,Y,型分子筛的化学组成通式为：,Na,2,O,Al,2,O,3,(36)SiO,2,(,约,9)H,2,O,。,(2),硅胶,硅胶是一种较理想的干燥吸附剂，能吸附,50%,（质量）的水分，放出大量吸附热。硅胶的再生温度为,150,左右。硅胶难于吸附非极性物质的蒸汽（如正构或异构烷烃等）易于吸附极性物质（如水、甲醇等）。另外，硅胶也常用作特殊吸附剂或催化剂载体。,硅胶有天然的，也有人工合成的。天然的多孔,SiO,2,通常称为,硅藻土,，人工合成的称为,硅胶,，用水玻璃制取。,沉淀法制造硅胶的工艺流程示意图,目前制取硅胶的工艺，以水玻璃为原料，与无机酸,(H,2,SO,4,、,HCl,或,HNO,3,),作用，中和沉淀出,H,2,SiO,3,经老化缩水、成型、洗涤、干燥、焙烧后，即可制得各种成品,(3),活性氧化铝,活性氧化铝：,活性氧化铝对水有较强的亲合力，因此工业上常将其用作气（液）体的干燥剂。而它的再生温度又比分子筛低得多。可用活性氧化铝干燥的部分工业气体包括：,Ar,、,He,、,H,2,、氟利昂、氟氯烷等。另外，活性氧化铝还可用作催化剂载体。,活性氧化铝,Al(OH),3,由三水合铝或三水铝矿加热脱水制成。根据制造工艺不同，氧化铝分为低温氧化铝和高温氧化铝。前者的活化温度低于,600,，其不同形态的氧化化铝包括,、,、,和,型氧化铝；后者的活化温度为,900-1000,，其中包括,和,氧化铝。一般在工业上所用的氧化铝多用拜耳法制成，,2、,炭质吸附剂,炭质吸附剂 包括,活性炭、活性炭纤维以及炭化树脂,。其中活性炭为微晶类碳系，微晶尺寸1-3,nm。,活性炭的整 体外观为无定形颗粒。,活性炭,是一种,非极性吸附剂,，是由含碳为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。其外观为暗黑色，有,粒状,和,粉状,两种。活性炭主要成分除碳以外，还有少量的,氧、氢、硫等元素，,以及含有水分、灰分。它具有良好的吸附性能和,稳定的化学性质,，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。,活性炭纤维,(ACF),是另一类强度较好的炭质材料，是继粉末活性炭,(PAC),和颗粒活性炭,(GAC),之后的第三代活性炭产品，其前驱体是炭纤维，是由有机纤维通过适当的炭化、活化工艺制备而成的。,炭化树脂,采用球状高分子树脂炭化可以制得，吸附性能与活性炭类似，但强度与耐磨性大为提高。以适应连续式工艺和自动化工艺对活性炭强度的要求。,炭化树脂与活性炭纤维的缺点是成本较高，只能用于高附加值 产业。,(1) 活性炭,与其它吸附剂相比，活性炭具有,巨大的比表面积,，通常可达,500-1700m,2,/g,，因而形成强大的吸附能力。,微孔的容积,约为,0.15-0.9mL/g,，比表面积占活性炭总比表面积的,95%,以上。,过渡孔的容积,通常为,0.02-0.1mL/g,，比表面积一般不超过总比表面积的,5%,；,大孔的容积,为,0.2-0.5mL/g,。,在,气相吸附,中，吸附容量在很大程度上,决定于微孔,，而在,液相吸附,中，,过渡孔,则起主要作用。,活性炭的制备,原料处理,炭化,活化,筛选除去杂质、加入粘结剂成型、经干燥或氧化煤结成初始原料,在缺乏空气、,400-500,下炭化，除去大部分挥发物并烧结以得到有足够强度的中间产品。,在,800-1000,下采用水蒸气或,CO,2,等使碳化后的物质部分氧化，以产生更大的孔隙率和表面积。再经过筛分，包装后即为成品。,(2) 炭化树脂,由,C、H,等元素组成的聚合物，经过直接或间接热处理得到的碳质吸附剂。,其制备方法与炭、椰壳炭、煤炭等各种碳素材料的制备方法基本相同，即经过炭化和活化制得。,(3) 活性炭纤维,(ACF),根据生产中前驱体的不同，目前实现工业化生产的活性炭纤维产品主要分为粘胶基,ACF,、酚醛基,ACF,、聚丙稀腈基,ACF(PAN-ACF),、沥青基,ACF(pitch-ACF),等。,ACF,有丰富的微孔结构和巨大的比表面积，有多种形式的制成品，与粉末状和颗粒状吸附材料相比，吸附和脱附速率更快；另外，,ACF,在震动下不产生装填松动和过分密实的现象，克服了在操作过程中形成沟槽和沉降的问题。,1,）与传统的活性炭相比，,ACF,的细孔结构不同，其微孔结构丰富且孔径分布集中,(1-2nm),，微孔体积占总孔体积的,90%,左右，没有过渡孔和大孔，而活性炭的孔径分布范围广，从微孔到大孔都有；,ACF,的比表面积较大，一般都在,1000m,2,/g,以上，甚至可达,3000m,2,/g,，从而具有,更大的吸附容量,；,ACF,的特点：,2,）与传统的活性炭相比，,ACF,的纳米微孔直接开口于纤维表面，有效吸附孔的数目多，吸附质分子很容易达到微孔的活性中心上，因此,ACF,吸附行程短，吸附和再生的速度快，可在较温和条件下再生，而活性炭的细孔由大孔（控制扩散速率）、中孔和微孔组成，吸附质扩散路径长、时间长，速率慢，因而,ACF,具有,比活性炭大的吸附动力系数,，吸附速率较活性炭高,2-3,个数量级，再生容易且再生效率高，使用寿命长，是一种新型高效吸附剂。,3,）,ACF,的化学组成与活性炭有差别，不同原料或相同原料但不同方法制得的,ACF,，其表面有不同的,官能团,，如胺基、亚胺基及磺酸基等，对某些吸附质具有特殊的吸附能力和氧化还原及催化特性。因为,ACF,具有电性能，可利用,ACF,的导电性，将其作为电极，通过电杀菌作用解决细菌繁殖问题。,其制备工艺分为不熔化预处理、炭化、活化3个阶段。,影响炭材料吸附的主要因素是孔隙结构和化学结构。吸附质分子尺寸与,ACF,细孔直径的关系决定着对吸附质的吸附效果。,ACF,在水处理应用中存在的主要问题是：因其细孔直径多集中在微孔段，对,水中的大分子物质的吸附量很小,。如,ACF,对小分子苯酚的吸附效果较好，但大分子腐殖质几乎没有吸附效果。,鉴于此，可采用,改性的中孔,ACF,或将,ACF,与其他工艺组合,。,ACF,的问题：,3、,吸附树脂（高分子吸附剂）,macroreticular resin;macroporous adsorbent; polymeric adsorbent,吸附树脂,就是树脂吸附剂，是利用树脂能发生吸附解吸作用，以达到物质的分离、净化目的的一类可以反复使用的树脂。,吸附树脂和离子交换树脂都是具有多孔性海绵状立体网状结构的小颗粒，在整个颗粒内部及外部都具有表面活性，不溶于一般的酸、碱和溶剂，为不溶不熔的热固性物质，可在,150,以下使用，它们都能与外界物质进行可逆的吸附解吸或离子交换而达到化学平衡。,吸附树脂一般不含有能简单地按化学计量精确计算的化学功能基团，而主要的是以范德华力为基础的分子间吸附，在吸附性能上与活性炭相似，大都可以定量地解吸，重复使用，比活性炭容易再生。,吸附树脂与离子交换树脂：,1,3,2,CHA-111,树脂的外表面,MCH-111,树脂的外表面,ND-900,树脂的外表面,（1）吸附树脂的分类,电荷均匀分布，不带任何功能基,含有酯基一类的极性基团,具有酰胺、亚砜、腈等基团，这些基团的极性大于酯基,有极性最强的极性基团，如吡啶基、氨基等,（2）树脂吸附剂的发展历程,树脂,凝胶型离子交换树脂,大孔型离子交换树脂,大孔吸附树脂,超高交联大孔吸附树脂,复合功能大孔吸附树脂,1962年，美国,Rohm & Haas,公司率先生产了以苯乙烯和二乙烯苯为母体大孔共聚物的六种,Amberlyst,大孔离子交换树脂；,1963年，又开发系列,Amberlite MR,型阴离子交换树脂；,1966年，首次正式开始了以交联聚苯乙烯和聚丙烯酸酯为基础的,Amberlite XAD,系列大孔吸附树脂，至此经久不衰；,60年代末，日本三菱化成公司也开发生产了,Diaion HP,系列大孔吸附树脂；,我国自1974年开始研究，国内目前品牌很多,。,(3)一些代表性的吸附树脂,CONH-,牌号,生产厂,结构,比表面积,/(m,2,/g),孔径,/nm,非极性,Amberlite XAD-2,Amberlite XAD-3,Amberlite XAD-4,NDA-16,NDA-150,Rohm&hass,（美）,Rohm&hass,（美）,Rohm&hass,（美）,南京大学,南京大学,PS,PS,PS,PS,PS,330,526,750,850,1000,4.0,4.4,5.0,5.0,5.0,中极性,Amberlite XAD-6,Amberlite XAD-7,Amberlite XAD-8,NDA-99,Rohm&hass,（美）,Rohm&hass,（美）,Rohm&hass,（美）,南京大学,-COOR-,-COOR-,-COOR-,498,450,140,750,6.3,8.0,25.0,10,极性,Amberlite XAD-9,Amberlite XAD-10,ADS-15,Rohm&hass,（美）,Rohm&hass,（美）,南开大学,250,69,8.0,35.2,强极性,Amberlite XAD-11,Amberlite XAD-12,ADS-7,Rohm&hass,（美）,Rohm&hass,（美）,南开大学,氧化氮类,氧化氮类,NR,n,170,25,200,21.0,130.0,（4）树脂吸附剂的特点,适用范围宽，废水中有机物浓度从几个到几万,mg,/,L,、,从极性有机物到非极性有机物均可用此法进行处理；,吸附效率高，脱附再生容易；,树脂性能稳定，使用寿命长，每年材料损耗大约为5%；,工艺简单、操作简便，设备占地面积小，不需高温高压；,固液容易分离，在水体中不会引入新的污染物；,对三废的适应性强，吸附材料耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐氧化，对微生物污染和放射性也有一定的耐受能力；,在治理废水的同时，富集回收了废水中的有用物质，实现了废物资源化。,（5）吸附树脂合成,凝胶树脂如果不能充分溶胀，或吸附质的分子量较大，此时作为吸附分离 材料不再适用。大孔树脂就是为了解决凝胶型材料所遇到的问题而发展起来的。,吸附树脂的制备基本上也就是大孔型离子交换树脂制备的第一步，即共聚合阶段。不过在吸附树脂的制备中更着重于树脂的,结构设计,，因它直接决定着应用上的特点，而在离子交换树脂的制备中，每步反应都影响结构，原有树脂结构只是基础而已。,结构设计是指吸附树脂的,骨架组成,及,空间排列,（孔结构）两个方面。,骨架主要取决于单体和交联剂，其中交联度是大孔型树脂结构设计中的重要参数。它和致孔剂及聚合处理条件决定了树脂的空间结构，是吸附树脂性能的基础。,成孔技术主要研究孔的形成及孔径大小、孔分布、孔隙率、孔形态的控制。研究较多并被广泛 采用惰性溶剂致孔、线性聚合物致孔、后交联成孔三个方面。,A、,大孔吸附树脂合成(悬浮聚合),单体,致孔剂,引发剂,水,分散剂,油相,水相,45,混合，搅拌,80,保温,2h,90,保温,4h,升温至,95,水洗,有机溶剂抽提,筛分，得到产品,B、,超高交联吸附树脂(后交联法),自交联法,Friedel-Crafts,反应,双功能或多功能交联剂后交联法,常用的后交联剂有：氯甲醚、对苯二甲酰氯、,1,4-,二甲基,-2,5-,二氯甲基苯，二氯化对苯二甲撑等；常用的催化剂一般是,ZnCl,2,、,SnCl,4,和,AlCl,3,等；常用的溶剂或溶涨剂有二氯甲烷、四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、硝基甲烷、硝基乙烷和硝基苯等。,1.4,吸附剂的性能要求,大的比表面积和合适的孔径,较高的强度和耐磨性,颗粒大小均匀,具有一定的吸附分离能力,具有一定的商业规模及合理的价格,吸附剂性能测试,密度,孔径及分布,比表面积,吸附量,静态吸附量,是指当吸附剂与溶液达到充分平衡后，单位吸附剂吸附吸附质的数量。静吸附量的测定方法有定容法、定压法和真空重量法。,动态吸附量,是指当两元或两元以上混合溶液通过吸附剂床层时，吸附质在吸附床出口端达到脱除精度时，吸附床内吸附剂吸附吸附质量的平均值。,基本性能指标：,极性,（,XAD4XAD2XAD8XAD71,时，为优惠吸附；,n0.5,时则难以吸附。,II.Freundlich,吸附等温方程,B.E.T,模型假定在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，即发生多分子层吸附，而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层，对每一单层都可用,Langmuir,式描述。,作图时须知道饱和浓度,c,s,的值，当,c,s,的值未知时，则需通过假设不同的,c,s,值作图数次才能得直线,III.BET,吸附等温方程,IV.,其它吸附,模型,2.2,吸附的热力学参数,树脂吸附有机物的熵变,S,（,Entropy,）、,自由能变,G( Free energy),可作为吸附的推动力来说明吸附是否自动发生。,若,G,吸附,=,G,（,溶质,-,树脂）,-,G,（,溶质,-,溶剂）,0,）对吸附推动力的解释,如果树脂上原来吸附了有机物质，在遇到能完全溶解这种有机分子的溶剂时，吸附质也要跑到溶剂里，从而发生解吸（脱附），所以，一般要用能完全溶解吸附质的有机溶剂来解吸，也就是所谓改变亲水憎水平衡而解吸，显然，解吸也是熵的增加。,吸附树脂由溶剂里吸附溶质，实际上是吸附质与吸附树脂及溶剂间作用力平衡的结果，要求吸附质与树脂的作用力大于与溶剂的作用力，这可用溶质分子由溶液跑到树脂表面产生的自由能减少,(-,G),来衡量，,故当,G,吸附 =,G（,溶质-树脂）-,G（,溶质-溶剂） 0，吸附能够自发进行,。,显然，溶质在水中溶解度越小，,G（,溶质-溶剂）,的降低也越小,，,G,吸附,就越大，越有利于吸附。酸碱、盐的存在会减少有机物在水里的溶解度，故对吸附有利。,2.,自由能降低,G,0,对吸附推动力的解释,2.3,吸附作用力,氢键力是一种介于库仑力与范德华力之间的特殊定向力，比诱导力、色散力都大。两种物质之间如果能产生氢键，就能很好吸附，所以在树脂结构设计中，应尽量创造氢键力产生的条件，选择使用能产生氢键的体系，即树脂功能基与吸附质之间氢键力越大，对吸附越有利。,1. 氢键力,带极性功能基分子之间的吸引力，也就是通常所说的范德华力。分子极性越大，作用力也越大。,2.,定向力,3.,诱导力,极性分子和非极性分子之间的引力属于诱导力。极性分子产生的电场作用结果使非极性分子极化产生诱导偶极矩，然后两者之间互相吸引，引起吸附。当偶极矩大，极化率大，两者距离小及分子体积小时诱导力增强。,非极性分子之间的引力属于色散力。当分子由外围电子运动及原子核在零点附近振动，正负电中心出现瞬时相对位置变化时，就产生快速变化的瞬时偶极矩，反过来，被极化的分子又影响瞬时偶极矩的变化，这样产生的吸引力叫色散力。,4.,色散力,分子间引力是吸附作用的根本因素，深入了解对探索吸附树脂的应用、树脂结构的设计及操作条件的选择都有很大意义。,2.4,吸附动力学,第一阶段 是吸附质通过吸附剂颗粒周围的液膜到颗粒的表面，称为外部传递过程或,外扩散,（膜扩散）。,第二阶段 是从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，称为孔内部传递过程或,内扩散,。,第三阶段 为溶质在吸附剂内表面上发生,吸附,。,1. 吸附传质过程的三个阶段,2. 吸附速度扩散控制,控制方式,膜扩散控制,粒内扩散控制,吸附饱和程度,F(t),与时间,t,的关系,吸附饱和程度为,50,时所需时间,t,1/2,通常吸附阶段反应速度非常快，总的过程速度由第一、二阶段速度所控制，在一般情况下，吸附过程开始时往往由膜扩散控制，而在吸附接近终了时，内扩散起决定作用。,2.5,影响吸附的因素,树脂的性质,吸附质的性质：,吸附操作条件：,（,2,）比表面积、孔结构,（,3,）表面化学性质,溶解度、极性等,温度、,pH,、流速等,溶剂,/,水,吸附质,相互作用,相互作用,相互作用,(,如溶解,),吸附剂,（,1,）树脂骨架结构,一般树脂骨架多属聚苯乙烯型，少数是聚丙烯酸型及酚醛缩聚物。,聚苯乙烯型,最适用于分子体积较大、非极性或微极性物质的吸附分离、提纯净化；,聚丙烯酸类,吸附树脂，一般是带酯基或酰胺基，属微极性，最适用于微极性物质的分离提纯，在生化分离上，具有较好的相容性；,酚醛缩聚类,树脂耐热、酸、碱稳定性都差，现在多半用于脱色领域。,1、树脂的骨架结构对吸附性能的影响,（一）吸附剂（树脂）性质对吸附性能的影响,决定树脂骨架结构的因素主要有,主链结构,、,交联剂,及功能基。,交联剂,对树脂性能影响的关键在于控制孔径、比表面和孔容等。,链节单元所带功能基,的差别决定了树脂的极性，是树脂分类的依据，在吸附中起重要作用。,如，在聚苯乙烯型树脂中引入硝基可以提高吸附能力，对水中的苯酚、苄醇、甲苯等的吸附都有显著提高，对于,1000mg/L,酚水，吸附量可由,15g/L,提高到,62g/L,。,再如，在苯乙烯的苯环上引入卤素,(Cl,，,Br),、氯甲基,(-CH,2,Cl),对于水中油类的吸附能力更强。,溶质的吸附大多数发生在树脂吸附剂的内表面上，吸附剂的粒径越小，或是微孔越发达，其比表面积越大。因此在,保证良好扩散的条件下，吸附树脂的内表面越大，吸附量越高，,特别对,分子较小,的吸附质更为显著。,不同树脂对苯酚的吸附实验研究证明， 比表面积的重要性超过分子极性，吸附量与比表面积几乎成直线关系，而且斜率很大。,与小分子相反，分子很大的化学纤维的吸附则随比表面的增大而减小，主要是由于吸附质分子的扩散困难引起的，比表面与孔径成反比。,2,、树脂的空间结构对吸附性能的影响,(1). 树脂的比表面积对吸附性能的影响,(2). 树脂的,孔结构对吸附性能的影响,无论是液体或气体中的分子与固体表面的吸附，过程的第一步都是吸附质从溶液或气相通过扩散进入颗粒内部，进而发生碰撞引起吸附，因此，,吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大，其直接影响扩散速度。,孔径是吸附质扩散的途径，是进行吸附的基本条件，只有当树脂具有合适的孔径可确保吸附质具有良好扩散的通道，才能对溶质进行有效吸附。凝胶型树脂之所以不如多孔型树脂，就是因为不能提供永久性孔径。,研究报道：,吸附树脂孔径与吸附质分子之比应以,2,6:1,为宜,，,孔径太大，比表面积小，吸附能力差；孔径太小则不利于吸附质与溶剂的扩散，并对直径较大的分子起屏幕作用,。,气体在微孔中的扩散属于,Knudson,扩散，扩散系数,(D,K,),与孔径,(d),的关系如下式：,D,K,=Kd,，,K,是常数，当孔径大到一定程度后，则孔中的扩散趋于通常气体的扩散，扩散速度与孔径无关。,液体在固体微孔内的扩散比气体更为复杂，但大致相似。当吸附剂的孔径很小时，分子的扩散受阻碍速度很小，吸附过程的控制步骤是扩散过程，适当增大孔径，则扩散速度增大，既有利于达到吸附平衡，也有利于达到解吸平衡，但当孔径大到一定程度以后，扩散速度不再是吸附过程的控制步骤，增大孔径，则浪费空间同时也降低比表面，致使体积吸附量下降，因此，,孔径设计的原则是在保证适当扩散速度的前提下，孔径应尽可能地小，以获得最大的比表面,。,孔径的含义仅仅是孔径的平均值，是笼统的概念，更具体的还是孔径的统计分配情况。孔径大小分布情况,（孔分布）,是树脂性能的重要标志，这和分子量分布差不多，主要是要求均匀。孔径分布均匀使树脂的选择性强，吸附解吸效率高，稳定性提高。,值得注意的是一般用的孔径结构参数多半是由干态测定得到的，而吸附树脂在大多数情况下是在水溶液或有机溶剂中使用，绝大多数树脂干、湿状态的性能差别是很大的。,A,毛细管凝聚理论,考察多孔固体的吸附行为，发现其,吸附等温线通常具有、,类型的形式，在压力趋于饱和蒸气压时（或相对压力,X1），,吸附量再次趋于饱和，而且在,吸附等温线上会出现滞后现象,，这就是说脱附时与吸附时的等温线并不重合，形成一个滞后圈（,hysteresis loop），,脱附分支位于吸附分支的左上方。这样，在同一吸附量下，脱附时相对压力比吸附小，多孔聚合物的这种吸附现象与毛细管凝聚作用有关。多孔聚合物的大孔与,表平面,差不多，对吸附没有什么特殊贡献，产生滞后现象的原因主要是由于中孔的存在。如果简单地把孔隙（中孔）看成是许多半径不同的圆柱形毛细管，则当气相压力逐渐增大但还没有达到正常（平面）液体饱和蒸气压时，在较小的毛细管中蒸气就发生凝聚。随着压力的增加，逐渐在半径更大的孔中发生凝聚，这就是毛细管凝聚现象。,吸附线,脱附线,吸附量,毛细管凝聚吸附及脱附等温线,B,微孔填充理论,某些吸附剂其孔径与吸附质分子的尺寸处于同一数量级，常常是,型吸附等温线,，并且大多,不出现滞后圈,现象。1949年,Pierce、 Dubinin,等根据各自的研究，认为微孔吸附机理并不是在孔壁上的表面覆盖，而是与毛细管凝聚相似但又不完全一样的微孔填充（,Volume filling of the micropores）。,从,Polanyi-Dubinin,势能理论出发，可以很好地解释微孔填充理论，,当微孔的孔径不超过吸附质分子直径的几倍，相对孔径的势能场相互叠加，增强了固体表面与气体分子间的相互作用能，因而使吸附加强,。如果吸附剂固体的孔主要为微孔，则当微孔填充满后，压力再增加，吸附量只会稍微增加一点（由于表平面上发生的是多层吸附），故其吸附等温线上就会出现一平台，而且微孔的填充是可逆的，,脱附时等温线与吸附时重叠，不出现滞后现象,，因此表现为型吸附等温线，其最大饱和吸附量相当于全部微孔被溶质填满。,(3),.,树脂的溶胀性能对吸附的影响,一般来说，即微孔体积越大，比表面积越大，吸附量越大。通常吸附剂吸附的吸附质的体积不超过吸附剂的孔容积。而聚合物吸附剂不同于无机吸附剂的一个显著的特性是常常出现,吸附的吸附质的体积超过干燥树脂的孔容积,，这是因为树脂吸附剂在水溶液中或吸附了溶质后，常常发生溶胀，从而扩大了吸附剂的孔容积所致，,溶胀也是树脂吸附的推动力之一,。超高交联聚苯乙烯树脂的一大特点就是无论在极性溶剂还是非极性溶剂中，树脂都能较好地溶胀使孔容积增加，树脂对有机物的吸附不仅可看作是表面吸附、微孔填充或毛细管凝聚，也可理解为溶解在树脂骨架中。,(4),吸附剂的几何形态,多孔树脂属于两相结构,孔和聚合物相，树脂表面极不规整、极不光滑，在高分辨率的扫描电镜下可以看到吸附树脂是由极多的聚合物微粒堆积而成的。研究表明，大多数固体表面在数纳米至数十纳米的标度尺寸范围内具有,分形结构,（,Fractal structure），,即,存在自相似性或自仿射性,。硅胶、活性碳等许多无机材料的表面分形结构已得到证明，且发现其吸附性能、催化活性和反应特性等与其分形结构有密切的关系（如活性炭表面类似于石墨的稠合六角形微晶结构，表面存在许多能形成氢键、给体和受体结合的羰基及酯基，占较大比例的微孔）。大孔交联聚苯乙烯树脂的表面与孔结构跟多孔性无机材料有类似之处，但无机材料的骨架为刚性，而大孔聚合物树脂的链段有一定柔顺性，其表面和孔结构受环境影响较大。,3,、 树脂的化学结构对吸附性能的影响,(1). 吸附性能与化学结构的关系,A,极性匹配,一般说来，极性树脂较易吸附极性物质，即有,相似相吸,的规律。聚苯乙烯树脂是非极性的，树脂骨架上带有苯环，因此对于非极性化合物和芳香性化合物具有良好的吸附性能，如,Amberlite XAD-4,树脂对苯、甲苯和二甲苯具有很好的吸附性能,若在树脂表面引入一些极性功能基，如经卤化、酰化、硝化、表面磺化等功能基反应，则可增加其极性，树脂对一些极性化合物如苯酚、苯甲酸、苯甲醇和脂肪酸等的吸附性能会有显著的提高。在超高交联聚苯乙烯树脂表面引入少量强酸基团、强碱基团、弱酸基团、弱碱基团以及少量羰基、酯基及羟基有利于提高树脂对一些有机物的吸附性能,。二乙烯苯与苯乙烯的共聚反应中添加适量的丙烯腈, 也能增强对极性分子苯酚、苯胺的吸附能力。,B,形成氢键或给体,-,受体络合物,如果树脂上的基团与被吸附分子之间能够形成,氢键或给体-受体络合物,，则树脂对吸附质有强的吸附作用。,如聚乙烯吡啶对苯酚具有非常好的吸附性能，其吸附量比,Amberlite XAD-4,对苯酚的吸附量大近一倍，这主要是苯酚分子的酚羟基与聚乙烯吡啶树脂的氮原子间形成给体-受体络合物（氢键）的原因。聚乙烯吡啶对苯酚的作用仍属于吸附而不是离子交换，这可由下列事实证明：,第一，共存的无机盐几乎不影响对苯酚的吸附量；第二；聚乙烯吡啶树脂吸附苯酚后很容易用有机溶剂如丙酮、甲醇等溶剂洗脱、再生，而强碱阴离子交换树脂吸附苯酚后用这些溶剂再生效果很差；第三，聚乙烯吡啶吸附苯酚的吸附焓接近于聚苯乙烯吸附苯酚的吸附焓，小于强碱阴离子交换树脂吸附苯酚的吸附焓,。,C,复合功能作用,复合功能是指在性能上,兼具离子交换与吸附双重作用,，在结构上既具有一定的离子交换基团，也具有较大的比表面积，因而该类树脂可认为是具有一定离子交换基团的吸附树脂，这种双功能树脂，既有较大的比表面积，具有一定的物理吸附功能；另一方面又有可解离的基团，不仅能够交换离子性的有机物质，也能通过,“,离子,偶极,”,作用吸附非解离性的有机物，并且这种,“,离子,偶极,”,作用与,“,偶极,偶极,”,作用还有协同效应，增强了吸附能力。这种作用是介于物理吸附与离子交换之间的一种现象，这是复合功能树脂所特有的。,(2). 树脂的化学结构对吸附选择性的影响,吸附树脂的选择性不仅表现在对某些物质的吸附与不吸附这种极端的情况，有时对许多有机物都能同时吸附，但吸附的程度具有一定差别。,交联聚丙烯酸树酯,XAD-7,在正己烷溶液中吸附苯胺、,N-,甲基苯胺、,N,，,N-,二甲基苯胺，吸附的选择性与形成氢键的数目成比例，对,N,，,N-,二甲基苯胺几乎不吸附，对苯胺的吸附选择性是,N-,甲基苯胺的二倍，并得出吸附选择性的公式为：,12,= （,q,1,/,C,1,）,/(,q,2,/,C,2,),式中,q,和,C,分别是平衡时溶质在固体吸附剂中浓度及溶液中的浓度，,q,1,/,C,1,及,q,2,/,C,2,是单个溶质,1,和,2,从混合液中吸附的亲合力，而且还推出吸附选择性与单个溶质吸附焓之间的关系：,d(ln,12,)/d(1/T) = (,H,1,-,H,2,)/ R,H,1,-,H,2,是两溶质吸附焓的差。,氢键、偶极矩：,吸附质分子的偶极矩或生成氢键的能力越大，则越有利于对带微极性或极性功能基树脂的吸附。,电子转移复合物：,多硝基化合物、酸或醌等能与带有大,键电子的苯环的聚苯乙烯类吸附树脂形成电子转移复合物，故能很好地吸附。,1、范德华引力的因素,（二）吸附质的影响,2,、分子量的影响,分子量是经常作为吸附粗略估计的因素，分子量增大，在扩散路径的允许下，对吸附是有利的，但还要全面考虑其它因素。,吸附作用的力以范德华力为主，所以一般说，在水中,分子形式有利于吸附，离子形式有利于解吸,。实际上也可以用,pH,来表示，在生化物质分离中，,pH,是极其重要的。一般讲，树脂柱都要预先调到体系要求的,pH,，否则体系的,pH,就会发生变化。,3,、分子形式的影响,4,、离解常数的影响,低离解常数对吸附有利，高离解常数则有利于离子交换，在体系的选定中需要全面考虑。,酚中引入负电性基团（,Cl,，,Br,，,I,，,OR,等）可加强吸附，取代基增多，处理量增大，同时不受含盐量的影响。,（苯酚取代基增多，也可以从溶解度减少的角度来解释吸附加强）,5,、取代基的影响,6,、取代基的数量及碳数的影响,取代基的数量及碳数增加对吸附有利,。,7,、吸附质浓度的影响,各种树脂对各种浓度吸附质的吸附量的大小差别很大，也就是静态吸附曲线斜率各不相同。应该根据该特性选用合适的树脂。,树脂在制备中残留的致孔剂必须用丙酮、甲醇等洗干净，在使用前必须经丙酮等充分溶胀，否则孔结构收缩失效，尤其对于低交联树脂缩孔更为严重。,1、树脂预处理,（三）吸附条件的影响,2,、溶剂的影响,溶剂表现在树脂的溶胀上更为明显，特别是对于凝胶型树脂。大孔树脂及高交联树脂溶剂的影响较小。,水中盐的存在对吸附能起到盐析作用，是有利的，但不利于离子交换。如,13,的,NaCl,存在条件下，对,NKA,树脂吸附苯酚的吸附量可增加,30,。,3,、溶液中盐的存在的影响,4,、,pH,的影响,非极性树脂在,pH,低于吸附质,pKa,范围内，对,pH,的影响不大，在,pH,高于,pKa,以上，吸附量都下降，其中非极性树脂下降较少，这可能是由于吸附质溶解度增大以及被吸附的离子对体系中未吸附的离子具有排斥作用造成的。,吸附过程是放热反应，放出热量很小，接近于液化热，温度升高，吸附量降低。提高温度对解吸是有利的，对吸附质的扩散也是有利的。,5,、温度的影响,6,、流速的影响,流速决定了接触时间，由于大多数都要涉及到传质过程，因此，不管在溶液中或在气体中，树脂与反应介质之间必须紧密并有足够长的时间接触。,流速取决于树脂的孔径、孔容、粒度、吸附质分子结构及浓度、操作温度等，对吸附效果影响很大，实验中以一定层高（,20,30,）基础上，每小时流过树脂体积倍数表示最为方便,(BV/h),。,2.6,吸附剂再生,种类,处理温度,主要条件,加热再生,加热脱附,高温加热再生,（炭化再生）,100,200,750,950,（,400,500,）,水蒸汽、惰性气体,水蒸汽、惰性气体、,CO,2,药剂再生,无机药剂,有机药剂（萃取）,常温,80 ,常温,80 ,HCl,、,H,2,SO,4,、,NaOH,、氧化剂,有机溶剂（苯、丙酮、甲醇）,生物再生,湿式氧化分解,电解氧化,常温,180220 ,、加压,常温,好氧菌、厌氧菌,O,2,、空气、氧化剂,O,2,选择再生方法时，主要考虑三方面的因素：,吸附质的理化性质；,吸附机理；,吸附质的回收价值。,三、 吸附工艺,间歇吸附,固定床吸附,移动床吸附,流动床吸附,连续式吸附与脱附设备,3.1,间歇吸附,间歇吸附反应池有两种类型；一种是,搅拌池型,，即是在整个池内进行快速搅拌，使吸附剂与原水充分混合；另一种是,泥渣接触型,，池型与操作和循环澄清池相同。当用于废水深度处理时，泥渣接触型的吸附量比搅拌池型增加,30%,。,为防止粉状吸附剂随处理水流失，固液分离时常加高分子絮凝剂,。,3.2,固定床吸附,在废水处理中常用固定床吸附装置。其,构造,与快滤池大致相同。吸附剂填充在装置内，吸附时固定不动，水流穿过吸附剂层。,固定床可分为,单床,和,多床系统,。多床又有并联与串联两种，前者适于大规模处理，出水要求较低，后者适于处理流量较小，出水要求较高的场合。,3.3,移动床,原水从下而上流过吸附层，吸附剂由上而下间歇或连续移动,。间歇移动床处理规模大时，每天从塔底定时卸炭,1-2,次，每次卸炭量为塔内总炭量的,5%-10%,；连续移动床，即饱和吸附剂连续卸出，同时新吸附剂连续从顶部补入。,移动床较固定床能充分利用床层吸附容量，出水水质良好，且水头损失较小。因而不需要反冲洗设备，对原水预处理要求较低。,3.4,流化床,原水由底部升流式通过床层，吸附剂由上部向下移动。由于,吸附剂保持流化状态,，与水的接触面积增大，因此设备小而生产能力大，基建费用低。与固定床相比，可使用粒度均匀的小颗粒吸附剂，对原水的预处理要求低。但对操作控制要求高 。,为防止吸附剂全塔混层，以充分利用其吸附容量并保证处理效果，塔内吸附剂采用分层流化。分隔每层的多孔板的孔径、孔分布形式、孔数及下降管的大小等，都是影响多层流化床运转的因素。,四、吸附法在环保中的应用,4.1,废气的治理,一、酸性气体,NO,X,(X=1,2)、SO,X,(X=2,3)、CO,X,(1,2)、HCl、H,2,S,二、有味气体主要为易挥发性有机物，如硫醇、醛、胺等,三、某些企业的特种气体,气体治理主要使用,炭质吸附剂,(活性炭、炭化树脂、活性炭纤维)。如由废丙烯腈炭化材料除异味气体；磺化交联聚苯乙烯树脂炭化树脂从气流中除去易燃有机气体；高比表面积树脂(如后交联树脂)吸附易挥发性有机气体。阴离子交换树脂可以吸附酸性气体(,NO,X,、SO,X,、CO,X,)，,阳离子交换树脂可以吸附碱性气体(胺和氨)，混合树脂可以同时吸附酸性气体和碱性气体(,SO,2,、NO,X,、HCl、NH,3,、EtSH、H,2,S)。,吸附剂吸附废气之后，根据不同情况可以用加热、热水、酸、碱、有机溶剂再生。,4.2,废渣的处理,废渣处理应用相对较少但在某些综合治理项目中，离子交换树脂经常用于从废渣浸提、分离贵重金属。如硫脲树脂可从冰铜矿浸 取残渣中提取分离铂系金属。利用离子交换树脂可从高炉渣、金红石钛渣中浸取分离钪 。,4.3,在废水治理中的应用,工业废水根据化学成份可分为含有机物废水、含金属离子废水及含有毒阴离子废水。含有机物(如酚、胺、羧酸、芳烃、卤代烃、染料、农药、药物等)的废水，一般采用吸附树脂处理；含磺酸、羧酸、酚、胺、铵等有机物的废水也可以采用离子交换树脂处理。重金属离 子(汞、铅、镍、铬、钒、铜、金、银等)的废水可采用阳离子交换树脂处理。朱常英等设计合成的蛇笼树脂同时含有弱酸和强碱基团，用于处理聚丙烯腈纺丝池废水，获得令人满意的结果。,1、 活性炭吸附在废水处理中的应用,美国于,1972,年在,Carson,炼油厂建成了第一套用活性炭处理炼油废水的工业装置，处理能力为,1600m,3,/d,，,COD,去除率达,95%,。,除此之外，活性炭吸附法还较广地用于其他工业废水的深度处理和城市污水的高级处理以及污染水源的净化。比如，在重金属废水、染色废水等方面都有很好的处理效果。,我国于,1976,年建成第一套大型的炼油废水活性炭吸附处理的工业装置。,某些吸附性活性炭，对废水中,无机重金属离子,，具有一定的选择吸附能力，实验表明,:,使用,14A40,目的粒状活性炭，对废水中,Ag,+,的吸附率达,80%,85%,，吸附性,Ag,+,在活性炭表面上还发生还原反应。采用活性炭吸附法，则设备简单、操作方便。其工艺流程如下：,刘石彩,等,用活性炭处理江苏某厂的,涂料综合废水,（其中主要污染物为苯丙乳液、碳酸钙，钛白粉等超细粉末，同时含有黄、绿、橙等颜料混合物。）经如下工艺处理后能达标排放。,魏文圃等将活性炭应用于,印染废水的脱色研究,，先采用混凝沉淀和沙过滤前处理工艺，除去几乎全部浊度和部分色度，剩余色度用活性炭吸附处理后能达到回用于生产的水质要求，采用,V,2,O,5,-Ca(ClO),2,催化氧化法再生活性炭效果良好。再生率达,97%,，在常温下也可达,89%,。,2、沸石分子筛吸附法在废水处理中的应用,文献报道用,13,分子筛处理,电镀废水,，吸附,10min,时就已基本达到饱和，吸附率达,95%,以上，且处理时间短、效率高。在达到污水综合排放标准,(,8978,1996),前，,1,13,分子筛最多能处理电镀废水,1200,左右。用,90,的饱和氯化钠,溶液解吸已吸附重金属离子的,13,分子筛，解吸率近于,100%,且解吸后的分子筛在未经处理的情况下仍能吸附重金属离子，其吸附率仍达到,90%,以上。洗脱液中重金属离子高度密集，对重金属的回收非常有利。,13,分子筛对重金属废水的净化主要是离子交换和表面吸附作用的结果。,另文献报道，用13沸石分子筛用于水中,苯酚,的吸附实验研究结果表明,:,分子筛对苯酚的吸附速率非常快，吸附时间为,10min,时吸附基本达饱和；当分子筛用量为,10g/L,时，水中苯酚的去除率达,95%,；随着值的增加,苯酚在分子筛上的吸附率减小；随温度增加,吸附率有所增加,但在常温下苯酚的吸附率也能达到,96%,；,13,分子筛对苯酚的最大吸附量可达,10mg/g,其吸附规律较好地符合,Fruendlich,吸附等温式；已饱和吸附的分子筛用质量分数为,20%,、温度为,60,的氯化钠溶液,洗脱，解吸率近于,100%,，且解吸后的分子筛在未经任何处理的情况下仍能吸附苯酚。,3,、树脂吸附技术在废水处理中的应用,（,1,）,高浓度难降解有机废水的治理,（,2,）,饮用水及微污染水源水的净化,常用处理方法（湿式氧化法、催化氧化法、焚烧法、稀释生化法等）单纯依靠破坏的方法治理高浓度、高含盐、高酸碱的化工废水是不经济的。,液液萃取的特点：设备投资少，萃取效率高。缺点是：液液分离困难，容易造成萃取剂的流失，且一步达标比较困难。,活性碳吸附性能较佳，但其再生困难，且机械强度差，使用寿命短，难以资源化。,（,1,）树脂法处理高浓度难降解有机废水的研究背景,吸附树脂由于其结构可以根据实际用途进行设计，通过非共价键力，可以从水溶液中吸附有机物质，并可方便地洗脱、再生，从而实现废水中有机物的富集、分离和回收，特别是能,资源化,，激发起人们极大的兴趣,该技术也得到长足的发展,树脂吸附法处理高浓度难降解有机废水的基本工艺流程,废水,预处理,树脂吸附,吸附流出液,深度处理,达标,排放,树脂脱附,低浓脱附液下次套用,高浓脱附液综合利用,A,树脂吸附法处理高浓度难降解有机废水的工艺流程,B,C,A、B,塔进行串联吸附的同时进行,C,塔的脱附,酚,(2,3酸生产废水),有机废水：,纳米吸附树脂的开发和应用,2,3-,酸是一种重要的染料中间体,国内年产量超过,3000,吨的厂家有,5-7,家,2,3-,酸的生产工艺如下,:,树脂吸附,吸附,出水,树脂脱附,高浓脱,附液酸,化结晶,过滤,回收,2-,萘酚,和,2,3-,酸,滤液回预,处理工段,2,3-,酸,生产废水,达标,排放,色泽,pH,COD,(mg/l),2-,萘酚,(mg/l),2,3-,酸,(mg/l),2,6-,酸,(mg/l),原废水,浅黄,1-2,2500,760,65,61,处理后,无色透明,6-9,100,5,1,1,苏州迪通化工有限公司,2,3-,酸生产废水治理工业装置图,上海三泰化工厂,2,，,3-,酸生产废水处理工业装置,上海新顺化工厂,2,，,3-,酸生产废水处理工业装置,对硝基酚是一种重要的医药、染料中间体，国内南京化工厂等是主要生产厂家。,对硝基酚的合成路线为：,在水解、酸化、过滤过程中将产生含高浓度对硝基酚钠和对硝基酚的生产废水,酚,(对硝基酚生产废水),有机废水：,纳米吸附树脂的开发和应用,对硝基酚生产废水的治理与资源化,对硝基酚生产废水,树脂吸附,吸,附,出,水,树脂脱附,高浓脱,附液冷却结晶,过滤,回收对,硝基酚钠,滤液回预,处理工段,达标排放,生,化,处,理,色泽,pH,COD,(mg