阻燃剂 第六章

*,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第六章 阻燃剂,6.1,概述,6.2,聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理,6.3,阻燃剂各论,6.4,阻燃剂的应用,6.5,阻燃剂的发展趋势,6.1,概述,6.1.1,阻燃剂的概念,塑料、橡胶、纤维都是有机化合物，均具有可燃性，极易在一定条件下燃烧。其燃烧过程是一个复杂的剧烈的氧化过程，常伴有火焰、浓烟、毒气等产生。,燃烧时使更多的聚合物或难于分解的物质分解，产生更多的可燃物，造成火灾，危及人们的生命和财产。燃烧对塑料、橡胶在建筑、航空航天、交通等工业上的使用带来不利的影响。近年来，世界各地发生多起重大火灾，都直接或间接与材料的燃烧有关。,能够增加材料耐燃性的物质叫阻燃剂。阻燃剂是提高可燃性材料难燃性的一类助剂。,它们大多是元素周期表中第,V,、,VII,和,III,族元素的化合物，如第,V,族氮、磷、锑、铋的化合物；第,VII,族氯、溴的化合物；第,III,族硼、铝的化合物，此外硅和钼的化合物也作为阻燃剂使用；其中最常用和最重要的是磷、溴、氯、锑和铝的化合物，很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。,一个比较理想的阻燃剂应该具备下列基本条件。,（,1,）阻燃剂不损害高分子材料的物理机械性能,经阻燃加工后，不降低热变形温度、机械强度和电气特性。用于合成纤维时还必须有防止熔滴的作用，对整理织物的外观影响极小。,（,2,）具有耐候性及持久性,进行阻燃加工的塑料制品都是准备长期使用的物品，所以阻燃效果不能在制品使用中消失。对于合成纤维中阻燃剂产生的防燃效果应能耐洗涤及干洗。,（,3,）无毒或低毒,阻燃剂在使用过程中产生的气体可燃性低、毒性小，对纺织品用阻燃剂应为不刺激皮肤，当织物在火焰中裂解时不产生有毒气体。,（,4,）价格低廉,随着阻燃剂在制品中的添加量有增多的倾向，因而廉价就显得十分重要了。当然在特殊场合即使价格昂贵也不得不采用。,6.1.2,阻燃剂国内外生产状况,早在公元前,83,年，,Claudius,年鉴记载，在希腊港市,Pracus,的围攻中所使用的木质碉堡用矾溶液,(,铁和铝的硫酸复盐,),处理，目的是防燃，这是阻燃技术在实践中的首次使用。,1735,年，,Wyld,发表了一篇英国专利，用明矾、硼砂、硫酸亚铁混合物使纤维纺织品和纸浆等阻燃，这是关于阻然剂的第一篇专利。,1820,年，盖,-,吕萨克受法国国王路易十八的委托，为保护巴黎剧院幕布而研制阻燃剂，他发现磷酸铵、氯化铵、硼砂等无机化合物对纤维的阻燃非常有效，他还发现上述某些化合物的混合体系可提高阻燃性，他是最早对织物阻燃进行系统研究的科学家。,1913,年染料化学家,W. H.,Perkin,不仅验证了前人的工作，还提出了较耐久的织物阻燃处理技术，即将绒布先用锡酸钠浸渍，再用硫酸铵溶液处理，然后水洗、干燥，使处理过程中生成的氧化锡阻燃剂进入纤维中。,30,年代，随着合成材料的出现与发展，火灾威胁增加，因而阻燃剂和阻燃处理技术研究也随之发展。发现氧化锑，有机卤化物,(,如氯化石蜡,),和树脂粘合剂混用，可使织物具有良好的耐久阻燃效果。,阻燃剂是,50,年代后期才广泛应用的。,70,年代则有了较大发展，阻燃机理研究的逐步发展，阻燃剂品种和数里的迅速增加，使阻燃剂的研究和应用大大发展，消耗量不断增加。,美国是阻燃剂消费大国，占世界市场的,60%,，其中,80%,用于塑料工业。,90,年美国消耗阻燃剂超过,45.36,万,t,，居塑料助剂,(,增强剂、填充剂除外,),的第二位。阻燃剂中多以无机类为主；水合铝占,32.7 %,，磷酸盐占,19.5 %,，锑化物占,5%,，卤化物占,l4.9%,。,西欧阻燃剂消耗也很大，,1989,年消耗,17.9,万,t,，,1991,年达,22.6,万,t,，,1993,年约达,25.9,万,t,， 预计,19911996,年的销售额增长率达到,25%,以上。其阻燃剂产品中，水合氧化铝用量最大，,1993,年约达,11.3,万,t,，占阻燃剂总量的,50%,。,日本阻燃剂用量占世界第三位，年消费量约,1112,万,t,，主要产品有四大类：无机类约占,60%,，溴系阻燃剂占,19%,，磷系约占,9.5%,，氯系约占,4.7 %,。,由于对阻燃要求越来越强烈，所以对新产品的开发越来越活跃，,已由单一型阻燃剂向复合形态发展，由单功能向多功能,(,即阻燃又可增塑、防老化作用等,),发展，一些低廉、无毒、高效的新型阻燃剂不断问世。,国内阻燃剂的研制、生产和应用始于,60,年代，由于起步迟、发展慢、品种少而产量低。品种有三大类：即,无机阻燃剂，卤素阻燃剂，磷系阻燃剂，约,45,种。,近年来我国阻燃剂工业发展较快。,1993,年阻燃剂产量约为,10,万,t,。,1995,年约为,l1,万,t,。主要品种有：氯系的，氯化石蜡,70,、,50,及,45,；磷系的，三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三,(-,氯乙基,),磷酸酯；溴系的，四溴双酚,A,、十溴二苯醚、四溴双酚,A (,二溴丙基,),醚、双,(,二溴丙基,),反丁烯二酸酯，六溴环十二烷、三,(,二溴丙基,),异氰酸酯、五溴甲苯等；此外还有二氯化锑、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、红磷等。,6.2,聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理,6.2.1,燃烧机理,维持燃烧的三要素：,可燃物，氧，热。,具备这三要素的燃烧过程，大致分为五个不同阶段。,（,1,）加热阶段：,由外部热源产生的热量给予聚合物，使聚合物的温度逐渐升高，升温的速度取决于外界供给热量的多少，接触聚合物的体积大小，火焰温度的高低等；同时也取决于聚合物的比热容和导热系数的大小。,（,2,）降解阶段：,聚合物被加热到一定温度，变化到一定程度后，聚合物分子中最弱的键断裂，即发生热降解，这取决于该键的键能大小。,另外，如果此阶段所发生的反应是吸热反应，则可减缓温度上升，对燃烧起一定的抑制作用；如果是放热反应，则加速燃烧。,（,3,）分解阶段：当温度上升达到一定程度时，除弱键断裂外，主键也断裂，即发生裂解，产生低分子物：可燃性气体，,H,2,、,CH,4,、,C,2,H,6,、,CH,2,O,、,CH,3,COCH,3,、,CO,等；不燃性气体，,CO,2,、,HCl,、,HBr,等；液态产物，聚合物部分解聚为液态产物；固态产物，聚合物可部分焦化为焦炭，也可不完全燃烧产生烟尘粒子,(,可形成烟雾，危害很大,),等。,聚合物不同，其分解产物的组成也不同，但大多数为可燃烃类，而且所产生的气体较多是有毒或有腐蚀性的。,（,4,）点燃阶段：,当分解阶段所产生的可燃性气体达到一定浓度，且温度也达到其燃点或闪点，并有足够的氧或氧化剂存在时，开始出现火焰，这就是“点燃”，燃烧从此开始。,（,5,）燃烧阶段：,燃烧释出的能量和活性游离基引起的链锁反应，不断提供可燃物质使燃烧自动传播和扩展，火焰愈来愈大。燃烧反应如下：,6.2.2,聚合物燃烧性标准,在实际应用中，聚合物的燃烧性可用,燃烧速度和氧指数,来表示。,燃烧速度,是指试样单位时间内燃烧的长度。燃烧速度是用水平燃烧法和垂直燃烧法等来测得。,氧指数,是指试样像蜡烛状持续燃烧时，在氮,-,氧混合气流中所必须的最低氧含量。,水平燃烧,试验方法：,1,先在试样距点火一端,25mm,和,100mm,处各划一条标线。,2,将试样夹在试样夹中，使试样与水平成,45,度角。,3,用本生灯点燃试样，并开始计时。,4,点火时间为,30s,时不得移动本生灯位置，若不足,30s,，火焰前沿即已燃烧到第一标线，应立即停止燃烧。并记录火焰前沿从第一标线到第二标线所需时间，以两标线间距离除以时间，即为燃烧速度,v(mm,/min),。,德国化学家,R.W.,本生为装备海德堡大学化学实验室而发明的用煤气为燃料的加热器具。在本生灯发明前，所用煤气灯的火焰很明亮，但温度不高，是因煤气燃烧不完全造成的。本生将其改进为先让煤气和空气在灯内充分混合，从而使煤气燃烧完全，得到无光高温火焰。火焰分三层：内层为水蒸气、一氧化碳、氢、二氧化碳和氮、氧的混合物，温度约,300,，称为焰心。中层内煤气开始燃烧，但燃烧不完全，火焰呈淡蓝色，温度约,500,，称还原焰。外层煤气燃烧完全，火焰呈淡紫色，温度可达,800,900,，称为氧化焰，此处的温度最高，故加热时利用氧化焰。,5,如果火焰到达第二标线前熄灭，记下燃烧长度,S,。,mm,式中，,L,是从第二标线到未燃部分的最短距离，精确到,1mm,。,用,5,个试样进行试验，取最大数据作为材料评定结果。,垂直燃烧,垂直燃烧测定法是在规定试验条件下，对垂直放置、具有一定尺寸的试样施加火焰后的燃烧行为进行分类的一种方法。它仅适用于质量控制试验和选材试验，不能作为实际使用条件下着火危险性的依据。,一、试样：长,1303mm,，宽,13.00.3mm,，厚,3.00.2mm,。,二、试验和评价：,施加火焰,10s,并立即记录移开火焰后试样有焰燃烧时间。,试样的火焰熄灭后，立即再施加火焰,10s,。并分别记录移开火焰后试样有焰燃烧和无焰燃烧时间。,评定结果：按表,5-2,规定分为,FV-0,FV-1,FV-2,三级。,材料的燃烧性等级,氧指数,(OI),可按下式求出。,或,式中,O,2,氧气流量；,N,2,氮气流量。,氧指数愈高，表示燃烧愈难。,氧指数能很好地反映聚合物的燃烧性能，可用专门的仪器测定，也可用经验公式计算。,一般认为,OI21,属易燃，,OI,为,22,25,具自熄性，,26,27,为难燃，,28,以上为极难燃。,几种塑料的燃烧速度和氧指数见下表。,氧指数是评价各种材料相对燃烧性的一种表示方法。这种方法作为判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度非常有效，并且可以用来给材料的燃烧性难易分级。,目前氧指数法不仅仅限于塑料,(,包括薄膜和泡沫塑料,),，在纤维，橡胶等方面都已得到广泛应用，也用于阻燃机理的研究。一般,OI27,的物质为阻燃物质。,6.2.3,阻燃机理,不同的阻燃剂可起到不同的阻燃作用，它们能使燃烧的五个阶段中某一个或某几个阶段的速度加以抑制，最好能让燃烧在萌芽状态就被制止，即截断某一阶段来源或中断链锁反应，停止游离基的产生。,阻燃机理有多种：,保护膜机理、不燃性气体机理 、冷却机理 、终止链锁反应机理、协同作用体系。,1,保护膜机理,阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜，覆盖在材料上，隔离空气而阻燃。这又分为两种情况。,（,1,）玻璃状薄膜阻燃剂在燃烧温度下的分解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，覆盖在材料的表面上，可隔离空气,(,或氧,),，且能使热量反射出去或具有低的导热系数，从而达到阻燃的目的。,如使用卤代磷作阻燃剂就是这种情况。,含磷阻燃剂,P,2,O,5,，,P,2,O,3,H,3,PO,4,H,3,PO,4,H,2,P,2,O,7,（具有吸水性）,H,2,P,2,O,7,三聚磷酸，多聚磷酸,（阻隔空气，脱水）,氧化,水合,失水,失水缩聚,硼酸和水合硼酸盐,都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层，覆盖于聚合物之上。,当温度高于,325,时，产物软化形成玻璃状物质，加热到,500,时呈多孔性物质。,（,2,）隔热焦炭层阻燃剂在燃烧温度下可使材料表面脱水炭化，形成一层多孔性隔热焦炭层，从而阻止热的传导而起阻燃作用。,如,经磷化物处理过的纤维素,，当受热时，纤维素首先分解出磷酸，它是一种很好脱水作用的催化剂，与纤维素作用的结果，脱去水分留下焦炭。当受强热时，磷酸聚合成聚磷酸，后者是一种更强有力的脱水催化剂。,2,不燃性气体机理,阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释了可燃性气体和冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。作为这类催化剂的代表为含卤阻燃剂，有机卤素化合物受热后释出,HX,。,HX,是难燃性气体，不仅稀释空气中的氧，而且其相对密度比空气大，可替代空气形成保护层，使材料的燃烧速度减缓或熄火，,HBr,与,HCl,的重量比为,1:2.2,，因而,含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂效能的,2.2,倍。,硼系阻燃剂，如硼酸、水合硼酸盐、,FB,阻燃剂等，加热时脱去水分，稀释空气中的氧，抑制燃烧反应。,氮阻燃元素，主要以受热形成的,H,2,SO,4,起脱水碳化催化剂作用；同时释放出的氨气为难燃性气体，氨稀释空气中氧的浓度，起到阻燃作用。,3,冷却机理,阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，吸收潜热或发生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃烧继续进行。此类阻燃剂有,氢氧化铝和氢氧化镁,。,氢氧化铝即三水合氧化铝。当温度在,200,以内时，水合分子与氧化铝结合非常紧密，不易释出，此时外部加入的热量，由于聚合物本身的熔化而吸收消耗掉，氢氧化铝仅作为填料存在于塑料内，当温度升高到大于,250,、高聚物燃烧时，氢氧化铝发生分解，吸收大量热量，并生成水。,产生的水汽化，亦需吸收大量潜热，从而降低聚合物温度，减缓和阻止燃烧。,4,终止链锁反应机理,阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离基的浓度，使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。,聚合物燃烧时，一般分解为烃，烃在高温下进一步氧化分解成,OH,游离基。,OH,的链锁反应使得火焰燃烧持续下去。,因此，如能将发生链锁反应的,HO,除去，则能有效地防止燃烧。,在众多的游离基中，,HO,游离基能量很高，反应速度很大，所以燃烧速度取决于,HO,的浓度大小。,当有含卤阻燃剂存在时，由于它在燃烧温度下分解产生卤化氢,HX,，而,HX,能捕获高能量的,HO,游离基，并生产,X,和,H,2,O,，同时,X,与聚合物分子反应生成,HX,，又可用来捕获,HO,，如此循环下去，即可将,HO,促成的链锁反应切断，这就终止了烃的燃烧，达到阻燃的目的。,在卤素氟、氯、溴、碘中，氟由于太活泼，而形成的氟分子又较稳定，所以阻燃性不好，有时氟与其他卤素一起使用，可增加化合物稳定性，减少化合物毒性。碘元素形成的化合物不稳定，常温下易分解，且价格昂贵，故也很少采用。所以，卤素阻燃剂以溴、氯为主。,从有机物键能得知：,C-C,：,347.8kJ/mol,，,C-H,：,414.5kJ/mol,，,C-,Cl,：,339.4kJ/mol,，,C-Br,：,284.5kJ/mol,。所以,C-X,键较,C-C,键容易断裂。阻燃剂受热时则释出,HX,，从,HX,键键能看出：,H-,Cl,：,433.54kJ/mol,，,H-Br,：,365.5 kJ/mol,，,H-Br,键的键能小于,HCl,键的键能，,HBr,捕获游离基的能力比,HCl,强，所以含溴阻燃剂的效能比含氯阻燃剂的效能高。,5,协同作用体系,阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃效能，称为协同作用体系。常用的协同作用体系有,锑卤体系，磷卤体系，磷氮体系。,（,1,）锑卤体系,锑常用的是,Sb,2,O,3,，卤化物常用的是有机卤化物。,Sb,2,O,3,有机卤化物一起使用，能发挥阻燃作用，其机理认为：,它与卤化物放出的卤化氢作用，生成,SbOCl,，然后,SbOCl,热分解产生,SbCl,3,。,SbCl,3,是沸点不太高的挥发性气体，这种气体相对密度大，能长时间停留在燃烧区内稀释可燃性气体，隔绝空气，起到阻燃作用；其次，它能捕获燃烧性的游离基,H,，,HO,，,CH,3,等，起到抑制火焰作用。,另外，,SbCl,3,在火焰的上空凝结成液滴式固体微粒，其壁效应散射大量热量，使燃烧速度减缓或停止，有人报道,SbCl,3,可进一步还原成金属锑。它与聚合物脱,HCl,后形成的不饱和化合物反应，形成交联聚合物，提高了材料的热稳定性。,（,2,）磷卤体系,磷与卤素共存于阻燃体系中并存在着相互作用。,例如，将磷化物和溴代多元醇用作聚氨酯泡沫的阻燃剂，研究其阻燃效能,(OI,值,),及焦炭生成量与磷、溴含量之间的关系发现，阻燃剂中磷几乎全部转入到焦炭中，而且溴也转入到焦炭中，两者都促使焦炭生成量的提高；还发现,300,以下生成的焦炭中，磷原子和溴原子比例为,l:1,，在,500,下生成焦炭中，它们的比例为,l:2.53.0,。这表明磷和卤素间有着特殊的相互作用。当采用芳香族溴化物时，这种作用消失。,（,3,）磷氮体系,膨胀型阻燃剂,磷阻燃剂中加入含氮化合物后，常可减少磷阻燃剂用量，说明二者结合使用效果更好。,磷一氮阻燃体系能促酯类在较低温度下分解，形成焦炭和水，并增加焦炭残留物生成量，从而提高阻燃效能。,磷化物和氮化物在高温下形成膨涨性焦炭层，它起着隔热阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。,基于元素分析得知，残留物中含氯、磷、氧三种元素，它们在火焰温度下形成热稳定性无定形物，犹如玻璃体，作为纤维素的绝热保护层。,例如，用磷酸和尿素将棉织物进行磷酸化，这是一种较早的棉织物阻燃处理方法，它们的结合降低了磷酸用量。,用,N,羟甲基二烷基膦丙酰胺处理儿童睡衣，用磷酸铵处理木材、纸、棉纤维，都可以起到阻燃作用。,磷、氮体系复合阻燃剂，涉及阻燃防火材料，特别是用于建材、塑料、织物等多种高分子材料的阻燃剂和防火涂料的阻燃添加剂。旨在解决已有的阻燃剂含有卤素，在燃烧时产生有毒气体和大量烟雾等问题。,6.3,阻燃剂各论,6.3.1,阻燃剂的分类,（,1,）按化合物的种类分类,分为,无机化合物、有机化合物,两大类。,无机化合物主要包括有：,氧化锑、水合氧化铝，氢氧化镁，硼化合物,；有机化合物主要包括,有机卤化物,(,约占,31%),，,有机磷化物,(,约,22%),。,（,2,）按使用方法分类,可分为添加型,阻燃剂和反应型阻燃剂,。,添加型阻燃剂,是在聚合物加工过程中，加入具有阻燃作用的液体或固体的阻燃剂。其优点是使用方便，适应面广，但对塑料、橡胶及合成纤维性能影响较大。添加型阻燃剂主要包括,磷酸酯，卤代烃和氧化锑,等。,反应型阻燃剂,是在聚合物制备过程中作为单体之一，通过化学反应使它们成为聚合物分子链的一部分。,它对聚合物使用性能影响小，阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括,卤代醚醇和含磷多元醇，乙烯基衍生物，含环氧基化合物,等。,6.3.2,添加型阻燃剂,添加型阻燃剂主要有：有机卤化物，磷化物，无机化合物。,1,有机卤化物,有机卤化物的主要品种有氯化石蜡，全氯戊环癸烷，氯化聚乙烯、溴代烃、溴代醚类。,（,1,）氯化石蜡,氯化石蜡是有机氯化物阻燃剂中最为重要的应用最广的一种。氯化石蜡是由石蜡氯化而成，含氯量,50%,的主要用作聚氯乙烯树脂的辅助增塑剂；含氯量,70%,则主要作为阻燃剂使用。,含氯,70%,的氯化石蜡为白色粉末，不溶于水，溶于大多数的有机溶剂，与天然树脂、塑料和橡胶相容性良好，应用时多和,Sb,2,O,3,并用。,氯化石蜡的化学稳定性好，价廉，用途较广，可作聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、合成橡胶的阻燃剂。,但氯化石蜡的分解温度较低，在塑料成型时有时会发生热分解，因而有使制品着色和腐蚀金属模具的缺点。,（,2,）全氯戊环癸烷,纯品为白色或淡黄色晶体，不溶于水，稍溶于一般有机溶剂，含氯量,78.3%,，热稳定性很好，化学稳定性也很好。,全氯戊环癸烷是有效的添加型阻然剂，热稳定性及化学稳定性均良好，无毒，多用于聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯及,ABS,树脂。,（,3,）氯化聚乙烯,氯化聚乙烯有两类产品： 一类含氯,35%40%,，另一类含氯,68%,，无毒。作为阻燃剂可用于聚烯烃，,ABS,树脂。,由于氯化聚乙烯本身是聚合材料，所以作为阻燃剂使用时，不会降低塑料的物理机械性能，耐久性良好。,（,4,）溴代烃,溴代烃是高效的阻燃剂，一般阻燃性能是氯代烃的,24,倍。因此对聚合物的加工性和使用性能影响较小，是一类重要的阻燃剂。,脂肪族溴化物热稳定性差，易于分解，因此使用受到限制。,芳香族溴化物热稳定性较脂肪族溴化物和脂环族溴化物好，用途很广。,脂环族溴化物的代表性品种为六溴环十二烷。,六溴环十二烷可用于聚丙烯、丙烯腈纤维、聚苯乙烯泡沫塑料，是一种优良的阻燃剂。,在聚苯乙烯泡沫塑料中加入的量为,2,份，在聚丙烯中则加入,2,份六溴环十二烷及,1,份三氯化锑，有良好的阻燃效果。, 一氯五溴环己烷是由苯环上进行氯化溴化而成。,一氯五溴环己烷为白色粉末，,mp190195,，不溶于水，理论溴含量为,77.87%,，氯含量为,6.82%,。,本产品为聚苯乙烯及聚苯乙烯泡沫塑料专用阻燃剂，在制备聚苯乙烯泡沫塑料时加入,1.5%2% (wt.),，即有良好的阻燃效果。, 芳香族溴化物主要包括溴代苯，溴代联苯，溴代联苯醚，四溴双酚,A,。,a.,溴代苯及溴代联苯类主要有六溴苯，四溴苯，八溴联苯等。,b,溴代联苯醚主要品种是十溴联苯醚。它是目前应用最广的芳香族溴化物，在,300,是稳定的。十溴联苯醚可用于聚乙烯、聚丙烯、,ABS,树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及硅橡胶、合成纤维,(,多用于锦纶,),等制品中，本品如与三氧化锑并用阻燃效果更佳。,c,四溴双酚,A ( TBA,或,TBBPA),又叫,4,4,一异亚丙基双,(2,6,二溴苯酚,),。,四溴双酚,A,是多种用途的阻燃剂，可作为添加型阻燃剂，又可作为反应型阻燃剂。作为添加型阻燃剂，可用于抗冲击聚苯乙烯、,ABS,树脂、,AS,树脂及酚醛树脂等。,四溴双酚,A,还是目前最有实用价值的反应型阻燃剂之一。四溴双酚,A,的产量在国内外有机溴阻燃剂中均占首位。, 三,(2,3-,二嗅,-1,丙基,),氰酸酯为白色结晶粉末，溴含量,65.8%,。热稳定性较好，可用于聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氨酯泡沫塑料，聚酯及聚碳酸酯等，并可作合成纤维防燃整理剂，尤其是用于丙纶。,三聚氰胺溴化衍生物是将六羟甲基三聚氰胺分子中的,1,个氨基用溴化物取代，即可用作锦织物的防燃剂。,2,磷酸酯及其他磷化物阻燃剂,有机磷化物是最主要的添加型阻燃剂，其阻燃效果比溴化物要好，主要类型有：磷酸酯、含卤磷酸酯和膦酸酯三大类。,（,1,）磷酸酯,磷酸酯中主要包括磷酸三甲苯酯,(TCP),，磷酸甲苯二苯酚,(CDP),，和磷酸三苯酯,(TPP),等，脂肪族磷酸酯中较重要的有磷酸三辛酯,(TOP),。,（,2,）含卤磷酸酯,含卤磷酸酯分子中含有卤和磷，由于卤和磷的协同作用，所以阻燃效果较好，是一类优良的添加型阻燃剂。,磷酸三,(-,氯乙基,),酯,(TCEP),广泛用于醋酸纤维素，硝基纤维清漆，乙基纤维漆，聚氯乙烯，聚氨酯，聚醋酸乙烯，酚醛树脂等。,除阻燃性外，它还可以改善材料的耐水性，耐候性，耐寒性，抗静电性，手感柔软性；但存在着挥发性高，持久性差的缺点。一般添加量为,510,份。,磷酸三,(1-,氯丙基,),酯阻燃效能较,TCEP,差，但价格便宜。可用作聚苯乙烯，聚氯乙烯，酚醛树脂，丙烯酸树脂，聚氨酯等塑料的阻燃剂。,磷酸三,(2,3-,二氯丙基,),酯阻燃效果好，挥发性小，耐油性和耐水解性好，对紫外线稳定性也好，且价格较低。适用于软质和硬质聚氨酯泡沫塑料，聚氯乙烯，环氧树脂，不饱和聚酯，酚醛树脂等塑料。用途基本上与,TCEP,相似，可直接使用或制成乳剂，用于地毯，雨衣，织物整理，橡胶制品等；也可用于防火涂料和粘合剂；作为润滑油的添加剂；高温裂解的抗爆剂等。,磷酸三,(2-,溴,-3-,氯丙基,),酯和磷酸双,(2,3-,二溴丙酯,),二氯丙酯这两种阻燃剂分子中同时含有溴、氯、磷，阻燃效果较好，适用范围同上。,磷酸三,(2,3-,二溴丙基,),酯阻燃效果高，并有一定的增塑作用，与三氧化二锑并用有协同效应；但热稳定性较差，易变热变黄，不适用于长时间高温加工的制品。适用范围较少，多用于苯乙烯树脂，聚氨酯，聚烯烃和聚酯；也用于氯乙烯树脂，合成纤维和人造纤维等。,（,3,）膦酸酯,膦酸酯与磷酸酯的不同之处在于分子中含,1,个,C,P,键。,膦酸酯一般以亚磷酸酯为原料，通过异构化反应或与烷基卤化物反应制得。,（,4,）卤化鏻,系由烷基卤化物与膦,R3P,反应制得。代表性品种是亚乙基双三,(2-,氰乙基,),溴化鏻，,ETPB,，商品名称,Cyagard,RF-1,；四,(2-,氰乙基,),溴化鏻,(TPB),，商品名称,Cyagard,RF-272,。,亚乙基双三,(2-,氰乙基,),溴化磷为灰白色流动性粉末，分解温度,290,。在一般高温加工条件下热稳定性好，可单独添加到通用型聚苯乙烯中起阻燃作用；也可与氯代烃或溴代烃阻燃剂并用于其他塑料中，达到最佳阻燃效果。主要用于聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯的阻燃剂。,四,(2-,氰乙基,),溴化鏻是由,1-,溴,-2-,氰乙烷与磷化钠反应制得。,它为白色流动性粉末，含溴,24.5 %,，含氮,17%,，含磷,9.5%,，,mp. 276280,，分解温度,280 ,，性能及用途与,ETPB,相似。,3,无机类,（,1,）氢氧化铝,氢氧化铝是白色细微结晶粉末，含结晶水,34.4%,，,200,以上脱水，最大吸热温度,300350,大约在,300,左右有,80%,重量的结晶水放出，而吸收热量起阻燃作用。氢氧化铝加入到塑料中，在燃烧时所放出的水蒸气白烟将高聚物燃烧产生的黑烟稀释，起掩蔽作用，有减少烟雾和毒气体的作用。,但在,200,以上长时间加热、部分结晶水会游离出来，妨碍塑料的加工成型。因此使用前应在,120,以上进行干燥处理。,氢氧化铝阻燃性能稍差，在塑料中需添加,4060,份，影响塑料的力学强度，增加成本。用硅烷类或钛酸酯类偶联剂进行表面处理，可改善氢氧化铝与树脂的结合性及加工性，使之兼具阻燃和填充双重功能，赋予制品优良的综合性能。,由于氢氧化铝原料来源广，价格便宜，约为普通阻燃剂平均价格的,1/10,。并且兼有填充剂、阻燃剂和发烟抑制二重功能，所以应用范围广泛，用于环氧树脂，酚醛树脂，不饱和树脂，,ABS,树脂，丙烯酸树脂，聚氯乙烯，聚乙烯等多种塑料的阻燃。,（,2,）氢氧化镁,氢氧化镁在,340,开始分解，,430,分解最快，,490,时全部分解生成氧化镁及水。可用于塑料制品，具有良好的阻燃作用及消烟作用。,（,3,）三氧化二锑,三氧化二锑是无机阻燃剂中使用最广的品种，由于氧化锑单独使用时阻燃效果不佳，但与有机卤化物并用，通过协同作用，则具有优良的阻燃效果。如果用于含氯树脂,(PVC),，仅单独使用,35,份氧化锑就能得到良好的阻燃效果。,（,4,）硼化合物,主要是硼酸锌和硼酸钡，特别是硼酸锌，可作为氧化锑的代用品，与卤化物有协同作用，阻燃性不及氧化锑，但价格仅为氧化锑的,1/3,，所以用量逐步增长。,（,5,）磷系阻燃剂,无机磷系阻燃剂主要有：赤磷,(,单质,),，磷酸盐，磷酰胺，磷氮基化合物。,6.3.3,反应型阻燃剂,反应型阻燃剂分子中，除含有溴、氯、磷等阻燃性元素外，还同时具有反应性官能团，它们在高分子聚合或缩合过程中作为一个组分参加反应，并以化学键的形式结合到高分子结构中。因此，其不易逃失，对塑料物理机械性能影响较小。,尽管在操作上不及添加型阻燃剂方便，价格也较高，但它仍然是很重要的。与添加型阻燃剂相比，种类较少，应用面比较窄。,1,卤代酸酐,（,1,）四氯邻苯二甲酸酐,(TCPA),和四溴邻苯二甲酸酐,(TBPA),用作锦纶，涤纶的防火阻燃整理剂。,（,2,）氯桥酸酐与氯桥酸,可用作聚酯、聚氨酯阻燃剂及环氧树脂阻燃剂、固化剂。,2,四溴双酚,A,及衍生物,四溴双酚,A,、四氯双酚,A,，四溴双酚,A (2,5-,二溴基,),醚，既可作为添加型阻燃剂，又可作为反应型阻燃剂。,3,含磷多元醇,四羟甲基鏻氯化物简称,THPC,，是重要的防火阻燃剂，,THPC,通过交联反应与纤维素纤维的羟基结合，产生耐久性较强的防燃效果。,THPC,用于织物防燃整理有较好的耐洗涤性，并能改变织物的干防皱性和防腐性。,将,THPC,和氢氧化钠反应，制得四羟甲基氢氧化磷,THPOH,。,THPOH,也是反应性阻燃剂，在很多范围内可用以代替,THPC,，用于纤维素纤维的阻燃。,6.4,阻燃剂的应用,6.4.1,阻燃剂的用量及使用要求,如何确定阻燃剂的用量是一个非常复杂的问题，它与阻燃剂、聚合物、使用方法、阻燃性能的要求等几个方面都有关系。,阻燃剂单独使用时，磷的阻燃效果最好，溴比氯好，居第二位。,磷和氧化锑都可以减少含卤阻燃剂的用量，但磷比氧化锑效果更好。,阻燃种类很多，但并不是任何一种阻燃剂都能使用于所有的聚合物中，不存在万能的阻燃剂；反过来，任何一种聚合物能用所有的阻燃剂进行处理，也是不存在的，因此必须根据聚合物的结构、性质、加工条件和使用要求等，选择适合的阻燃剂。,选择不当、阻燃剂将可能会变成助燃剂。,加工成型对阻燃剂的要求,（,1,）阻燃剂加到聚合物中，不影响树脂的加工性能，加工条件不特殊,（,2,）阻燃剂在加工过程中，不挥发，不升华，不分解,（,3,）阻燃剂对成型设备和模具没有腐蚀作用，工厂原有设备仍可使用,聚合物制品对阻燃剂的要求,(1),阻燃剂在树脂中分散性或相容性要好；,(2),阻燃剂加入后，产品价格不会提高太多；,(3),对聚合物制品的物理机械性影啊不大，能被用户所接受：,(4),经阻燃处理的聚合物制品不易着火，阻止火焰传播的能力强，燃烧速度慢；,(5),产生烟的速度低且量少；,(6),产生的气体可燃性低且毒性小；,(7),阻燃性能具有耐候性和长效性。,阻燃剂本身的要求,(1),反应型阻燃剂的纯度要高：,(2),价格要尽量便宜；,(3),毒性小；,(4),热稳定性要好。,6.4.2,阻燃剂在塑料中的应用,1.,聚氯乙烯,(PVC),PVC,树脂的含氯量为,56.8%,，所以本身具有自熄性。但是,PVC,软质品由于配用了大量增塑剂而变得易于燃烧。为了使,PVC,软质品达到难燃的目的，一般可使用氧化锑，或氧化锑与氯化石蜡增塑剂并用，或使用磷酸酯类增塑剂。,在磷酸酯中最常用的是磷酸三甲苯酯。但因其低温性能差，所以在耐寒制品中，使用烷基磷酸酯更为合适。含卤磷酸酯虽然价格较高，但阻燃效果更优良，少量添加就能达到难燃的目的，具有不降低塑料物理性能的优点。,2,聚烯烃,聚烯烃容易燃烧，必须添加大量的阻燃剂。聚烯烃用阻燃剂最有代表性的是含卤有机化合物与氧化锑并用，从所得到的难燃性树脂的物理性质看，这是最合适的配合阻燃剂。,在含卤有机化合物中，主要有氯化石蜡，全氯戊环癸烷和含卤高分子化合物等。对于聚乙烯，采用氯化石蜡与氧化锑并用的方法，就能达到使其难燃的目的。对于聚丙烯，因为该树脂的成型温度在,200,以上，所以要求热稳定性良好的阻燃剂。,3,聚苯乙烯与,ABS,树脂,苯乙烯类树脂一般采用含卤磷酸酯和有机溴化物作为阻燃剂。,通常聚苯乙烯制品色彩鲜艳而透明，所以常采用相容性高的含卤磷酸酯，如磷酸三,(2,3-,二溴丙基,),酯和磷酸三,(,溴氯丙基,),酯等作为阻燃剂。当采用全氯戊环癸烷时，树脂的力学性质和电气性质能得到良好的保持、但树脂丧失了透明性。,泡沫聚苯乙烯的阻燃加工早先采用氯化石蜡和氧化锑并用，但这样会引起树脂软化，现在采用四溴乙烷，四溴丁烷等脂肪族溴化物。它们对于聚苯乙烯阻燃效果较高。,4,聚酯树脂,聚酯树脂的阻燃剂有反应型和添加型两大类：添加型阻燃剂可采用氯化石蜡、氯化联苯等与氧化锑并用，或采用含卤磷酸酯。但用这些阻燃剂时树脂有软化的倾问。用氯桥酸酐，四溴邻苯二甲酸酐等反应型阻燃剂，能得到令人满意的结果。其中氯桥酸酐是最常用的，但因其耐光性较差，在日光下会变黄，所以要和紫外线吸收剂并用。,聚酯树脂的制品由于在室外使用的时候很多，所以不能因为阻燃加工而使制品的耐候性变差。磷酸酯类阻燃剂有较好的耐候性。,5,聚氨酯,聚氨酯中使用的阻燃剂主要有添加型的含卤磷酸酯和反应型的含磷多元醇，含卤多元醇。在聚氨酯硬质泡沫中，,70%,以上是使用反应型阻燃剂，如含磷多元醇，含卤多元醇,(,包括二溴新戊二醇，含卤聚酯二醇和含卤聚醚二醇,),和溴化二异氰酸酯等。,采用添加型阻燃剂，一般会降低聚氨酯硬质泡沫的物理性能，且难燃性的持久性也差，所以较少采用。,6.,环氧树脂,环氧树脂的反应型阻燃剂有四溴双酚,A,，四氯双酚,A,以及它们的衍生物。常用的阻燃固化剂有四溴邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐和氯桥酸酐等。添加型阻燃剂主要有含卤磷酸酯，全氯戊环癸烷和氧化锑等。,7,甲基丙烯酸树脂,为了达到难燃的目的，常使用添加型阻燃剂。但是阻燃剂添加之后会使树脂的热变形温度下降，因此有时需加入玻璃纤维作补强剂。在甲基丙烯酸树脂中，反应型阻燃剂目前还很少使用。,6.4.3,阻燃剂在纤维中的应用,纤维的阻燃包括：工人、消防队、部队、警察、老人和儿童的服装，公共场所设施,(,如窗帘、地毯、帷幕等,),，交通工具,(,如车、船、飞机等,),用装饰织物，高层与地下建筑，露营，家具等的装饰布和织物等，都越来越需要考虑阻燃问题。,使纤维阻燃，可以用阻燃剂，也可通过织物后整理阻燃。纤维用添加型阻燃剂的品种很多，主要采用含溴和含磷有机物，聚合物和齐聚物；而纤维用反应型阻燃剂一般是含有阻燃元素的二元酸，二元酸酯或二元醇。,纤维的后整理阻燃,(,即防火整理,),，最好的办法是控制热解，使之不产生可燃性气体而只生成不燃性分解产物和固体残渣。其特点是使纤维发生脱水碳化。,含磷化合物可以满足此要求。具有,P-N,键的化合物与纤维素的,-OH,基作用生成酯，使纤维脱水的反应能力更大，即磷氮协同效应。因此大部分纤维后整理用的防火整理剂都采用含有磷和氮的化合物。,6. 5,阻燃剂的发展趋势,阻燃剂的法规日趋严格，对阻燃产品性能的要求越来越严格，越来越全面。,今后的发展趋势是：,现有阻燃剂品种的改进，无卤阻燃剂，根据用途而调配的复合型阻燃剂，多功能阻燃剂，安全卫生的反应型阻燃剂，低烟化、低毒阻燃剂等。,1,现有阻燃剂品种的改进,（,1,）无机类阻燃剂,为了改善,Al(OH),3,和,Mg(OH),2,的使用性能，国外在对它们进行超细化和表面处理。,氧化锑是卤化物阻燃剂的协同剂，但价高且产生大量黑烟；日本精工公司的胶态,Sb,2,O,3,，粒径,0.010.02,，能减小用量。,(2),卤素阻燃剂,溴化物与氯化物相比，用量少，阻燃性好，为改善其热稳定性和耐久性，国外正在开发聚合物型溴化物，如美国,Ameribron,公司的,FR-1025,，是分子量为,300080000,的聚五溴苯甲基丙烯酸酯，含溴,68%,。,(3),磷系阻燃剂,国外正在积极开发大分子磷化合物，以克服其耐热性差、挥发性大的缺点，并向多功能发展，日本的,CR 720,，是含磷,10%,的芳烃磷酸酯共聚物，有较好的耐热性和阻燃性。,