5-2 配合物的化学键理论

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,5.2,配合物的,化学键理论,（,1,）,价键理论,(,VBT,),（,2,）,晶体场理论,(,CFT,),（,3,）,分子轨道理论,(,MOT,),（,4,）,配位场理论,(,LFT,),配合物中的化学键理论目前有以下几种,:,5-2-1,价键理论,基本要点,形成体（中心离子或原子）中没有电子的轨道进行杂化，然后,配位原子的原子轨道,与这些,空的杂化轨道,重迭形成,键，配对的两个电子由配位原子的孤电子对提供，故形成的键称为,配位,键,，表示为：,ML,。,1,、配合物几何构型,2NH,3,Hg(NH,3,),2,2+,Hg,2+,价层电子结构为,5d 6s 6p,5d,sp,Hg(NH,3,),2,2+,直线形,杂化方式与空间构型有关,CuCl,3,2-,正三角形,Cu,+,价层电子结构为,3d 4s 4p,3Cl,-,CuCl,3,2-,3d,sp,2,3d,sp,3,NH,3,Ni,2+,价层电子结构为,3d 4s 4p,Ni(NH,3,),4,2+,Ni(NH,3,),4,2+,正四面体,Ni(CN),4,2-,CN,-,Ni,2+,价层电子结构为,3d 4s 4p,Ni(CN),4,2-,正方形,3d,dsp,2,3d,dsp,3,CO,Fe,价层电子结构为,3d 4s 4p,Fe(CO),5,Fe(CO),5,三角双锥体,F,-,CoF,6,3-,sp,3,d,2,3d,CoF,6,3-,正八面体,Co,3+,价层电子结构为,3d 4s 4p 4d,3d,d,2,sp,3,Co(CN),6,3-,正八面体,2,、配位键类型,内轨配键、外轨配键,内轨配键：由次外层,(n-1)d,与最,外层,ns,、,np,轨道杂化所形成的配位键。,内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物,如,Fe(CN),6,3-,、,Co(NH,3,),6,3+,、,Ni(CN),4,2-,外轨配键：全部由最外层,ns,、,np,、,nd,轨道杂化所形成的配位键。,外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物,如,FeF,6,3-,、,Co (NH,3,),6,2+,、,Ni(NH,3,),4,2+,3,、 配合物的稳定性、磁性与键型关系,同一中心离子形成相同配位数的配离子时,稳定性,:,内轨型,外轨型,10,31. 3,内轨型,dsp,2,Ni,(,CN,),4,2,10,7. 96,外轨型,sp,3,Ni,(,NH,3,),4,2+,内轨型,外轨型,配键类型,稳定性,四面体场,t,t = o,4,9,配合物的几何构型,配体的性质,I,-,Br,-,S,2-,SCN,-,Cl,-,NO,3,-,F,-,OH,-,ONO,-,C,2,O,4,2-,H,2,ONCS,-,edtaNH,3,enNO,2,-,P,易,形成低,自,旋配合物；,o ,P,易形成高,自,旋配合物。,H,2,O,是弱场,CN,-,是强场,弱场,未成对电子数,强场,未成对电子数,t,2g,e,g,t,2g,e,g,d,1,1,1,d,2, ,2, ,2,d,3, ,3, ,3,d,4, ,4, ,2,d,5, , ,5, ,1,d,6, , ,4, ,0,d,7, , ,3, ,1,d,8, , ,2, , ,2,d,9, , ,1, , ,1,d,10, , ,0, , ,0,d,1,d,3,构型的离子,d,电子分布只有一种形式,d,8,d,10,构型的离子,d,电子分布只有一种形式,d,4,d,7,构型的离子,d,电子分布有两种形式,弱场,未成对电子数,强场,未成对电子数,t,2g,e,g,t,2g,e,g,d,1,1,1,d,2, ,2, ,2,d,3, ,3, ,3,d,4, ,4, ,2,d,5, , ,5, ,1,d,6, , ,4, ,0,d,7, , ,3, ,1,d,8, , ,2, , ,2,d,9, , ,1, , ,1,d,10, , ,0, , ,0,高,自,旋,低,自,旋,如,Fe,3+,d,5,FeF,6,3-,Fe(CN),6,3-,高自旋 低自旋,F,-,是弱场,CN,-,是强场,o,eg,t2g,o,eg,t2g,分布式：,t2g,3,eg,2,t2g,5,eg,0,5.,晶体场稳定化能,(CFSE),设,E,s=0,则,2,E,eg +3,E,t2g=0 (1),E,eg,-,E,t2g = o (2),d,x,2,-,y,2,d,z,2,o,E,s,d,xy,d,xz,d,yz,o,5,2,o,5,3,e,g,t,2g,-,o,5,3,联立,(1),、,(2),式，得,E,eg,=,+,=,+,0.6,o,E,t2g,=,-,o,=,- 0.4,o,5,2,按量子力学重心原则：原来简并的轨道能量，分裂前和分裂后总能量不变,CFSE,n,t2g,(- 0.4 o )+n,eg,( 0.6 o ),CFSE,代数值,越小,，配合物,越稳定,。,影响因素：,中心离子的,d,电子数；,配位体场的强弱；,配合物的空间构型。,如,Cr,3+,d,3,CFSE=3(- 0.4 o ) = - 1.2o,如,Cr,2+,d,4,如果是高自旋（,低自旋？,），,CFSE=3,(- 0.4 o )+0.6 o = - 0.6o,6.,晶体场理论的应用,推测配合物中心离子,d,电子分布及自旋状态,CoF,6,3-,o = 155 kJ,mol,-1,P,= 251,kJ,mol,-1,F,-,为弱场，,o,P,d,电子排布为,高自旋,状态,E,s,o,eg,t2g,根据,与,n,的关系,=4.9B.M.,Co,3+,(d,6,),CoF,6,3-,有,4,个未成对电子,解释配合物颜色,当,d,轨道没有填满电子，配合物吸收可见光某一波长光，,d,电子从,t,2g,跃迁到,e,g,轨道,(,称为,d-d,跃迁,),，配合物呈现其互补色。,6.,晶体场理论的应用,/nm,颜色,互补光,400-450,紫,黄绿,450-480,蓝,黄,480-490,绿蓝,橙,490-500,蓝绿,红,500-560,绿,红紫,560-580,黄绿,紫,580-610,黄,蓝,610-650,橙,绿蓝,650-,750,红,蓝绿,不同颜色的可见光波长及其互补光,中心离子,d,轨道全空,(d,0,),或全满,(d,10,),不能发生,d-d,跃迁，其水合离子为,无色,。,请问,:,Zn(NH,3,),4,2+,、,Ag(NH,3,),2,+,呈现什么颜色？,如,Ti(H,2,O),6,3+,发生,d-d,跃迁,:,最大吸收峰在,490nm(,蓝绿光,),处，所以呈紫红色。,E,eg,=+0.6o,E,t2g= - 0.4 o,解释配合物的稳定性,如 配体为弱场,d,2,CFSE=2(,- 0.4 o,)= -,0.8 o,d,3,CFSE=3(,- 0.4 o,)= -,1.8 o,d,4,CFSE=3(,- 0.4 o,)+,0.6 o,= -,0.6 o,配合物稳定性,d,2,构型, d,4,构型,晶体场理论的优缺点,优点,能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等 。,只,考虑了中心离子与配体间的静电作用，未考虑其共价性，所以不能解释有的问题，如光谱化学序列等。,缺点,作业,:,3,4,6,7,8,11,13,14,15,