Chapter苯和芳香烃

单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 苯和芳香烃Benzene and Aromatic compounds,1,一、芳香性的概念和芳香化合物的定义,二、 芳香烃的来源,三、 苯及其衍生物的命名和异构,四、苯表达方式的研究和讨论,五、苯和芳香烃的化学性质,六、多环芳烃,七、 休克尔规则和非苯芳香体系,本章提纲,2,一、 芳香性的概念和芳香化合物的定义,1、 C/H的比例高。,2、 具有平面和接近平面的环状结构。,3、 键长接近平均化。,4、 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，,环内氢的化学位移明显移向高场。,5 、化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成,。,芳香特性,3,石油 60-150,o,C C,5,-C,7,组份 芳香化合物,（20世纪40年代起）,分馏,500,o,C，,加压 重整,二、 芳香烃的来源,煤 煤焦油 芳香化合物粗制品,(煤的3%) (煤的0.3%),（1845年-1940年期间）,干馏,4,三、 苯及其衍生物的命名和异构,苯,（Benzen）,苯基,（phenyl）,苄基,（ benzyl）,（ phenyl methyl),(Ph)（C,6,H,5,-）,芳基,(Aryl),邻,氯苯甲醚,间,甲苯酚,对,甲苯甲酸,5,连,三甲苯,偏,三甲苯,间,三甲苯,2-氨基-5-羟基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,6,四、 苯表达方式的研究和讨论,1 、 历史上苯的表达方式,Kekule式 双环结构式 棱形结构式,杜瓦苯 棱晶烷,向心结构式 对位键 余价,结构式 结构式,7,价键异构体：,由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体。,h,h,棱晶烷,杜瓦苯,苯,苯,8,Kekule式,1 O,3,2 分解,1 O,3,2 分解,9,2、 苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论,（1986年Copper等提出）,苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构,10,五、 苯和芳香烃的化学性质,1、 苯的芳香性,2、 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释,3、 伯奇还原,4、 芳香亲电取代反应,11,1、 苯的芳香性（七条）,（1） 苯具有一个平面结构，键长完全平均化,（2） 苯的分子式为C,6,H,6,，C/H=1:1,（3） 芳环上的氢有特征的NMR光谱,（4） 苯具有特殊的稳定性-从氢化热数据看苯的内能。,环己烯 环己二烯 环己三烯 苯,氢化热（kJ / mol） 119.5 231.8 119.5,3=358.5 208.5,(测定) (测定) (根据假设计算) (测定),每个C=C的平均,氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5,（kJ / mol）,12,（5） 难以发生加成反应,1） 其它不饱和键优先发生加成,2） 三个双键同时打开,3） 个别情况只打开部分双键,H,2,/催,C,6,H,6,Cl,6,3Cl,2,3H,2,Pt,日光,，加压,h,+,（6） 易发生亲电取代反应,13,（7） 难发生氧化反应,1）氧化剂,温和氧化剂： CrO,3,+Ac,2,O,强氧化剂： K,2,Cr,2,O,7,-H,2,SO,4, KMnO,4,-H,2,O,KMnO,4,-H,2,SO,4,-H,2,O,更强氧化剂： V,2,O,5,14,*1 苯只有在用V,2,O,5,催化和高温条件下才能被氧化破坏,*2 苯衍生物用KMnO,4,等强氧化剂氧化时，大多数情,况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。,+ O,2,V,2,O,5,400-500,o,C,K,2,Cr,2,O,7,-H,2,SO,4,2）苯及其衍生物被氧化的规律,15,*3 用CrO,3,+Ac,2,O为氧化剂，产物为醛,*4 用MnO,2,为氧化剂，产物为醛或酮,CrO,3,+Ac,2,O,H,2,O,MnO,2，,H,2,SO,4,MnO,2，,H,2,SO,4,16,2、 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释,共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。,分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。,17,3、 伯奇还原 (Birch reduction),定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，,它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成,1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为,Birch,还原。,Na NH,3,(,l,) C,2,H,5,OH,1） K、Li,能代替Na，乙胺能代替氨。,2） 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。,18,反应机理：,Na + NH,3,Na,+,+ （e,-,) NH,3,CH,3,OH -CH,3,O,-,(e,-,) NH,3,CH,3,OH,自由基负离子,溶剂化电子,自由基,负离子,环上有给电子取代基时，反应速率减慢。,环上有吸电子取代基时，反应速率加快。,19,伯奇还原的实例和说明,Na NH,3,(,l,) C,2,H,5,OH,Na NH,3,(,l,) C,2,H,5,OH,A为给电子取代基时,A为吸电子取代基,*1、环上原有取代基不同，还原产物不同,20,Li NH,3,(L) C,2,H,5,OH,HCl, H,2,O,H,+,*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。,*3 经伯奇还原，制备,，不饱和酮。,21,4、 芳香亲电取代反应,1） 硝化反应,2） 卤化反应,3 ） 磺化反应,4） 傅-克烷基化反应,5） 傅-克酰基化反应,6） 氯甲基化反应,7） 加特曼-科赫化反应,8） 多元亲电取代的经验规则,22,苯环亲电取代反应的一般模式,+ H,+,亲电试剂,-络合物 -络合物,-络合物的表达方式,共振式 离域式,23,1） 硝化反应,+ 浓HNO,3,+浓H,2,SO,4,50-60,o,C, 98%,+ H,2,O,反应机理,HNO,3,+ H,2,SO,4,HSO,4,-,+ H,2,O,+,NO,2,H,2,O,+,NO,2,H,2,O,+,+,NO,2,H,2,SO,4,+ H,2,O H,3,+,O + HSO,4,-,(1) HNO,3,+ 2H,2,SO,4,H,3,O,+,+,+,NO,2,+ 2 HSO,4,-,+,+,NO,2,NO,2,(2),(3),NO,2,+ HSO,4,-,+ H,2,SO,4,24,反应进程,势能,反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,25,取代苯的硝化反应,*1 、 取代基的分类及依据,E,+,亲电取代,几率,40% 40% 20%,邻对位定位基：,邻对位产物 60%,间 位 定 位 基：,间位产物40%。,活 化 基 团：,取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。,钝 化 基 团：,取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。,26,取代基分类的依据,将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：,所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。,所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。,所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。,所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。,所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。,27,*2、定位效应的理论,分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）：,V,V,V,V,V,C,6,H,5,-G,(O,P),C,6,H,5,-G,(O,P),C,6,H,6,C,6,H,5,-G,(m),C,6,H,5,-G,(m),邻，对,间,邻，对,间,反应进程,势能,过渡态,28,特别不稳定,硝基苯的情况分析,29,苯甲醚的情况分析,最稳定,30,氯苯的情况分析,最稳定,31,硝化试剂及硝化反应的应用,实例一,+ HNO,3,（稀）,实例二,+ HNO,3,H,2,SO,4,（60,o,C),+,35%,70%,实例三,+ NO,2,BF,4,FSO,3,H(,氟代硫酸),150,o,C,实例四,+ CH,3,ONO,2,BF,3,CH,3,NO,2,25,o,C,凡是在反应条件下能给出,+,NO,2,的化合物都可以作硝化试剂。,32,硝化反应的几种情况分析,*1、烷基硝化,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,*2、甲苯衍生物硝化,58,4,38,32,14,54,23,34,43,6.8,64,29.2,28,18,54,99,33,*3、碳链长短的影响,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间 位 定 位 邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间 位 定 位 邻对位定位,34,40,*4、卤苯硝化,58,37,1.2,62,30,0.9,69,12,1,87,1.8,F Cl Br I,诱导效应和共轭效应均减弱,对位主要受共轭效应的影响,35,*5 苯酚与乙酰苯胺,67,95,5,60,40,*6 苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化,2,31,0,都是邻对位定位基。,36,2） 卤化反应,反应机理：,+,-,+,-,+,-,37,常用的卤化试剂,氟化（XeF,2, XeF,4,XeF,6,）,氯化（Cl,2,+FeCl,3, HOCl）,溴化（Br,2, Br,2,+ Fe , Br,2,+ I , HOBr , CH,3,COOBr）,碘化（ICl ,I,2,+ HNO,3, I,2,+ HgO, KI）,2HNO,3,+ 4HI,2I,2,+ N,2,O,3,+ 3H,2,O,+ I,2,+ HI,38,卤化反应的应用,合 成 和 鉴 别,实例二,实例一,+ Cl,2,FeCl,3,+,58% (bp159,o,C),+ Br,2,42% (bp162,o,C),FeBr,3,130-140,o,C,+ HBr,75%,39,实例三,实例四,+ Br,2,+ HBr,CS,2, 5,o,C,H,2,O,+ 3HBr,Br,2,H,3,O,+,CH,3,COOH,40,实例一,实例二,+ Cl,2,56% 44%,+ Br,2,h,h,主要产物,苯环侧链的卤化反应,41,侧链卤化反应的应用,Cl,2,h,Cl,2,h,Cl,2,h,-H,2,O,-H,2,O,H,2,O,H,2,O,H,2,O,42,3） 磺化反应,反应机理,43,反应特点,（1）反应是可逆的。,（2）反应极易发生。,（3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。,（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。,H,2,SO,4,+,0,o,C 53% 43%,100,o,C 79% 13%,44,磺化反应的应用,*1 制备酚类化合物,*2 帮助定位,H,2,SO,4,NaOH,NaOH,300,o,C,H,+,H,2,SO,4,X,2,/Fe,稀H,2,SO,4,150,o,C,邻氯甲苯（bp159,o,C）对氯甲苯（bp162,o,C）邻溴甲苯（bp181,o,C）对溴甲苯（bp184,o,C）,45,H,2,SO,4,NaOH,合成洗涤剂,*3、制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）,46,4） 傅-克烷基化反应,+ RCl,+ HCl,芳香化合物 烷基化试剂 产物,催化剂,催化剂: 路易斯酸、质子酸。,芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。,烷基化试剂：,RX做烷基化试剂 路易斯酸作催化剂（催化量）。,反应活性： 3,o,RX 2,o,RX 1,o,RX RF RCl RBr RI （ 卤苯不能用）。,醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂 质子酸催化（速率快，催化量）,路易斯酸作催化剂（速率快， 大于1摩尔）,47,反应机理,RCl + AlCl,3, RCl AlCl,3,R,+,+ AlCl,4,-,络合物,+ R,+,-H,+,48,傅-克烷基化反应的特点,特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。,+ CH,3,CH,2,CH,2,Cl,+,AlCl,3,+ (CH,3,)CHCH,2,Cl,AlCl,3,30% 70%,特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、,二元、多元取代产物的混合物。,49,特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。,+,AlCl,3,+ HCl,+ DCl,+ HCl + AlCl,3,+ AlCl,-,4,-络合物,AlCl,3,AlCl,3,+ AlCl,-,4,50,烷基化反应的应用,C,6,H,6,+ CH,2,=CH,2,C,6,H,6,+ CH,3,CH=CH,2,AlCl,3,HCl,C,6,H,5,CH,2,CH,3,30,o,C,H,2,SO,4,C,6,H,5,CH(CH,3,),2,过量,过量,C,6,H,6,+,AlCl,3,0-10,o,C,H,2,O,80%,过量,苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度,51,5） 傅-克酰基化反应,催化剂,芳香化合物 酰基化试剂,+,+ HCl,催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl,3,）,芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。,酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。,用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。,52,反应机理,+ AlCl,3,+ AlCl,-,4,AlCl,3,+,-AlCl,-,4,+,+ H,+,AlCl,-,4,+ H,+,AlCl,3,+ HCl,53,傅-克酰基化反应的特点,特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。,特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应,能控制在一元取代阶段，产率很好。,+,AlCl,3,(2mol),+ CH,3,COOH,85%,54,傅-克酰基化反应的应用,*1 制备芳香酮,*2 制备直链烷烃,+,AlCl,3,Or Zn-Hg / HCl,NH,2,-NH,2, KOH,(HOCH,2,CH,2,),2,O, 200,o,C,55,*3 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法,+,AlCl,3,无水硝基苯,Zn-Hg / HCl,还原 89%,PPA 79%,Zn-Hg / HCl,Se (or Pd),1 CH,3,MgX,2 H,2,O,Pd-C 89%,56,6） 氯甲基化反应,芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl,2,（,或H,2,SO,4, CH,3,COOH, AlCl,3, SnCl,4,),作用下, 在芳环上导入-CH,2,Cl基团的反应称为氯甲基化反应。,+ HCHO + HCl(浓),ZnCl,2,60,o,C,HCl,+ HCHO + HCl (,浓),ZnCl,2,取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。,57,反应机理,H,2,C=O + H,+,H,2,C-OH,-H,+,HCl,ZnCl,2,+,58,应用,ArH + HCHO + HCl(,浓),ArCH,2,Cl,NaOH,ArCH,2,OH,O,ArCHO,KCN,ArCH,2,CN,H,3,O,+,ArCH,2,COOH,RMgCl,ArCH,2,R + MgCl,2,NH,3,ArCH,2,NH,2,R,3,N,ArCH,2,N,+,R,3,Cl,-,H,2,Pd-C,ArCH,3,+ HCl,ArCH,2,X, ArCH,2,OH, ArCH,2,NH,2,都能被催化氢解。,59,7 ） 加特曼、科赫反应,等分子的CO和HCl,在AlCl,3,和CuCl,2,存在下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。,+ CO + HCl,AlCl,3,-CuCl,2,+ CO + HCl,AlCl,3,-CuCl,2,HSO,3,Cl,+,HCO,OH,+ H,2,SO,4,CO + HCl,不稳定,反应式 ：,试剂的制备：,60,8） 多元亲电取代的经验规则,20%,43%,17%,19%,二个间位定位基定位方向矛盾时，服从强者。,二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。,61,六、 多环芳烃,1、 多苯代脂烃,二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯乙烷,1） 命名,一般把苯基作为取代基,62,2） 制备,CH,2,Cl,2,C,6,H,5,CH,2,C,6,H,5,C,6,H,6,+,ClCH,2,CH,2,Cl C,6,H,5,CH,2,CH,2,C,6,H,5,CHCl,3,(C,6,H,5,),3,CH,CCl,4,(C,6,H,5,),3,CCl,AlCl,3,可用傅 - 克烷基化反应来制备，但苯要大大过量。,63,(C,6,H,5,),3,CH (C,6,H,5,),3,COH,(C,6,H,5,),3,CH (C,6,H,5,),3,CBr,(C,6,H,5,),3,CH + Na,+,NH,2,(C,6,H,5,),3,C,-,Na,+,+ NH,3,H,2,CrO,4,HOAc,3） 化学性质,Br,2,CH,3,CH,3,C,6,H,5,CH,3,NH,3,(C,6,H,5,),3,CH (C,6,H,5,),3,CH CH=CH,p,ka,50,41,34-35,34,31.5,25,64,2、 联苯,（二）联苯 三联苯,2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯,两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。,65,重要稠环化合物的名称和结构,蒽,萘,菲,1,4,5,8称为,位,2,3,6,7称为,位,1,4,5,8称为,位,2,3,6,7称为,位9,10位称为中位,有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。,亲电取代反应最易在萘的,位，蒽的中位，菲的9，10位发生。,3 、 稠环化合物,66,结构特点,sp,2,杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。,1 O,3,2 分解,二乙酰（10）,丙醛酮（1）,1 O,3,2 分解,67,（1）萘的氧化,萘的化学性质,温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。,萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。,电子云密度高的环易被氧化。,68,（2） 萘的还原,69,+ Cl,2,1,4-加成,低温,1,2-加成 Cl,2,低温,-HCl,-2HCl,1,4-二氯化萘,1,2,3,4-四氯化萘,1,4-二氯代萘,1-氯代萘,（3）萘的加成,70,共振论的解释,-位,取代两个共振式都有完整的苯环。,-位,取代,只有一,个共振式有完整的苯环。,（4）萘的亲电取代反应,分子轨道理论的解释,HOMO轨道的-位电子云密度高，所以-位的亲电取代是,动力学控制,的反应。,-位的,空阻比,-位大，所以-位的亲电取代是,热力学控制,的反应,。,71,萘的硝化和卤化,72,萘的磺化,73,萘的酰基化,74,萘环上取代基的定位效应,从动力学考虑,活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。,-位优于-位。,从热力学考虑,6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）,热,热,热,热,主,主,次,次,主,主,主,主,75,萘环取代反应实例,Cl,2,I,2,（,催）,HNO,3,-HOAc,80,o,C,H,2,SO,4,150,o,C,C,6,H,5,NO,2,AlCl,3,H,2,SO,4,HNO,3,稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼,76,蒽的伯齐还原,C,2,H,5,OH,C,2,H,5,OH,C,2,H,5,OH,Na/NH,3,(,液),Na/NH,3,(,液),Na/NH,3,(,液),菲的氧化,KMnO,4,77,七、 休克尔规则和非苯芳香体系,苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。,含有,4,n,+ 2 (,n,= 0, 1, 2.)个,电子的,单环的、平面的、封闭共轭多烯,具有芳香性,。,1、 休克尔规则,判别,单环化合物,是否有,芳香性,的规则,78,2、 单环化合物芳香性的判别,三元环,SbF,5,， SO,2,-75,o,C, -2Cl,无,芳香性,无芳香性,有芳香性,有芳香性,79,SbF,5, SO,2,-75,o,C, -2Cl,-,解释 为何具有芳香性？,.,无芳香性,有芳香性,四元环,五元环,80,七元环,+ Ph,3,C,+,Br,-,AgNO,3,+ AgBr,Br,-,环庚三烯正离子,1891年合成,1954年确定结构,1954年制备,H在二个O上迅速交换。,有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。,7,1,2,3,4,5,6,夺取负氢离子,卓酚酮,81,八元环,4HC,CH,Ni(CN),2,15-20 atm, 50,o,C,（70%）,有芳香性,无芳香性,2K,乙醚,C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。,*K给出二个电子。,82,3、 分子轨道理论对休克尔规则的说明,（1）导出单环平面共轭多烯,分子轨道能级图的简易方法。,（2）,单环平面共轭多烯,分子轨道能级图的规律。,（3）基态的电子构型与休克尔规则的联系。,凡符合4,n,+2规则的,单环平面共轭多烯,分子均具有,闭壳的电子构型。,（4）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的关系。,83,4、 轮烯芳香性的判别,十碳五烯， 10-轮烯 或 10轮烯,(CH),10,轮烯是根据碳氢的数目来命名的。,分子式符合(CH),n,的环多次甲基化合物称为轮烯。,（,n,10）,84,判别轮烯芳香性的原则,（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，,环外氢在低场时有芳香性。,（2）环碳必须处在同一平面内。,（3）符合4,n,+2规则。,无芳香性,14-轮烯,有芳香性,环内氢 0 ppm,环外氢7.6 ppm,16-轮烯,无芳香性,18-轮烯,有芳香性,85,5、 交叉共轭体系茚和奥,2Na,+ H,2,两个环共用一边，也共用这边上两个碳的,电子，电子可以在两个环之间流动。,茚负离子,封闭共轭体系，平面，每环有6个电子。,茚,86,奥,五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。,1.0D,87,6、 多环体系,周边共轭体系化合物,在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样的化合物称为周边共轭体系化合物。（用4,n,+2规则判别芳香性）。,无芳香性 有芳香性 有芳香性,88,其它多环体系,先通过共振将其转成周边共轭体系，再用4,n,+2规则判别其芳香性。,有芳香性,有芳香性,有芳香性,无芳香性,无芳香性,89,