12原子吸收光谱法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第十二章,原子吸收分光光度法,Atomic absorption spectrophotometry (,AAS,),1,太阳光,暗线,暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果,2,原子吸收分光光度法,是根据蒸气相中被测元素的基态原子对,特征辐射的吸收,来测定试样中该元素含量的方法。,(P299),它属于原子光谱法,第一节 概述,3,A.吸收机制,：分子光谱的本质是,分子吸收,，除了,分子外层电子,能级跃迁外，同时还有振动能级和转动能级的跃迁；原子吸收只有,原子外层电子,能级的跃迁。,1.,UV与AAS的区别,B.带宽不同,：分子光谱是一种宽带吸收，,带宽从0.1lnm甚至更宽,。原子吸收光谱是一种,窄带吸收,，又称谱线吸收，吸收宽度仅有0.001nm数量级。,C.光源不同,：紫外、红外可以使用,连续光源,；而原子吸收光谱通常只使用,锐线光源,4,5,2.,AAS的优点,(2)选择性好：,抗干扰能力强。,(4)测量范围广：,目前，可以采用原子吸收测定的元素已达70多种,原子吸收分析的局限性主要是：,1,：标准曲线的线性范围窄，一般为一个数量级的范围,2,：通常每测一种元素要使用一种元素灯，使用不便。,(1)灵敏度高,：常规分析中，大多数元素均为10,-6,数量级；如果采用特殊手段，还可达到10,-9,数量级。,(3)精密度高,：在一般低含量测定中，精密度为1一3,6,1.,原子光谱的产生,辐射投射到原子蒸气上时，如果,辐射频率相应的能量,等于,原子由基态跃迁到激发态所需的能量,，则会引起原子对辐射的吸收，产生原子吸收光谱。,原子从,基态激发到能量最低的激发态,（第一激发态），为共振激发，产生的谱线称为,共振吸收线,（简称为共振线）,第二节 基本原理,7,由于各种元素原子的,结构和外层电子排布不同,，不同元素的原子从基态激发到第一激发态吸收的能量不同，各种元素的共振线各具其特征性，故又称为,元素的特征谱线,。,从基态到第一激发态的跃迁又容易发生，因此，对大多数元素来说，,第一共振线,是元素所有谱线中最灵敏的谱线,，常为原子吸收分光光度法所利用。,8,4. 原子吸收线的轮廓和变宽,I,o,I,o,原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但由于激发寿命原因，实际上它有一定宽度。,9,0,原子吸收线的特点是由,吸收线的频率、半宽度和强度,来表征,K,K,0,K,0,/2,原子吸收线的轮廓, :半宽度,10,3. 影响谱线变宽的几个因素,A. 多普勒变宽(又称热变宽),由于原子在空间作无规则的热运动所致，是运动波源表现出来的频率移位效应。,D,为10,-3,nm数量级，是谱线变宽的主要原因,B.赫鲁兹马克变宽（共振变宽）,：指被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。,同种粒子碰撞,C.,洛伦茨变宽,：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（ ,10,-3,nm )；,异种粒子碰撞,11,四、 原子吸收值与原子浓度的关系,(P304),1. 积分吸收,吸光原子数 N,0,越多，吸光曲线面积越大（峰越高）。因此，理论上积分吸收与 N,0,呈正比：,K,O,KoK1,K2,K3,K4,K5,K6,6,5,4,3,2,1,0,12,1955年瓦尔什(Walsh)提出，如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小的多的,锐线光源,，并且两谱线的,中心频率一致,时，可用峰值吸收代替积分吸收。,即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在,o,处测量峰值吸收，即可定量。,A = K C,2. 峰值吸收,o,K,o,13,第三节,原子吸收分光光度计,一、主要部件,14,光源,原子化器,单色器,检测系统,空心阴极灯,火焰,棱镜,检测器,原子吸收分光光度计,包括四大部分,15,1. 光源,光源的作用是发射被测元素的特征共振线,锐线 （发射线半宽, 5A h,）,对光源的基本要求是：,16,空心阴极灯,构造,阴极,:,A,：,钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素；,B,：,阴极内径约为,2mm,，,放电集中在较小的空间内，可得到高的辐射强度,阳极,:,钨棒装有钛,锆,钽金属作成的阳极,管内充气,：,氩或氖称载气极间加压,500-300,伏要求稳流电源供电。,光学窗口,：,根据所需透过辐射波长，光学窗口在,370nm,以下用石英，,370nm,以上用普通光学玻璃。,17,空心阴极灯,优点,：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。,缺点,：每测一种元素需更换相应的灯。,多元素空心阴极灯,缺点:,辐射强度、灵敏度、寿命都不如单元素灯， 组合越多，光谱特性越差，谱线干扰也大。,18,2 . 原子化器,被测元素由试样转入气相，并解离为基态原子的过程，称为,原子化过程,。,19,提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。,原子化器的功能,两种类型,火焰原子化,非火焰原子化法,20,火焰原子化法,由化学火焰提供能量,雾化器,雾化室,燃烧器,预混合型原子化器,21,非火焰原子化法,石墨管原子化器,本质上，它是一个电加热器，利用电能加热盛放试样的石墨容器，使之达到高温，以实现试样的蒸发和原子化。,6mm 4mm,53 mm,22,与火焰原子化方法相比，石墨炉原子化的特点是：,A,：,有利于难熔氧化物的分解,原子化在充有惰性保护气的气室内，于强还原性石墨介质中进行，有利于难熔氧化物的分解；,B,：,取样量小,通常固体样品为几毫克,，,液体样品为几微升,C,：,绝对灵敏度高,试样全部蒸发，原子在测定区的有效停留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高,石墨管原子化器的特点,23,3.,单色器,A.单色器的作用是将所需的共振吸收线分离出来,B.为了阻止来自原子吸收池的所有辐射不加选择地都进入检测器，单色器通常配置在原子化器以后的光路中,24,4.,检测系统,检测器,放大器,对数变换器,显示记录装置,组成,25,二,、,原子吸收分光光度计类型,单光束,双光束,26,第三节 定量分析,标准曲线法,标准加入法,取若干份体积相同的试液（,c,X,），,依次按比例加入不同量试样的待测物的标准溶液（,c,O,），,定容后浓度依次为：,c,X,，,c,X,+,c,O,，,c,X,+2,c,O,，,c,X,+3,c,O,，,c,X,+4,c,O,分别测得吸光度为：,A,X,，,A,1,，,A,2,，,A,3,，,A,4,。以,A,对浓度,C,做图得一直线，图中,c,X,点即待测溶液浓度。,27,A,：,内标法是在标准溶液和样品溶液中分别加入一定量的样品中不存在的内标元素，,B,：,测定分析线与内标线的强度比，,C,：,并以吸光度之比值对被测元素的含量绘制校正曲线。,D,：,内标元素应与被测元素在原子化过程中具有相似的特性，,E,：,内标法可消除在原子化过程中由于实验条件,(,如气体流量、火焰状态、石墨炉温度等,),变化而引起的误差。但内标法的应用需要使用双波道型原子吸收分光光度计。,内标法,28,第四节,实验方法,(P309),一、 测定条件选择,二、,干扰及其抑制,三、,灵敏度和检出限,29,一、,测定条件选择,1. 试样取量及处理,火焰原子化法中样品量,最大吸光度的样品喷雾量,石墨管原子化法中样品量,取样量大小依赖于石墨管内容积的大小，一般固体取样量为,0.1,10mg,，,液体取样量为,1-5l,。,30,取样要注意代表性,要防止污染，主要污染来源是水、容器、试剂和大气,试剂必须是高纯度的，尤其不能含有被测元素,无机溶液样品，在测定时必须做很多预处理,31,A,：,并不是在任何情况下都一定要选用共振吸收线作为分析线。例如，,Hs,、,As,、,Se,等的共振吸收线位于远紫外区，火焰组分对来自光源的光有明显吸收，这时就不宜选择它们的共振吸收线作分析线。,B,：,当被测定元素的共振吸收线受到其他谱线干扰时；这时也不能选用共振吸收线作分析线。最适宜的分析线，视具体情况由实验决定。,2. 分析线,通常选用共振吸收线作分析线,32,3. 狭缝宽度,：谱线简单元素（如测碱金属及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡金属及稀土金属），宜选较小通带。,4. 空心阴极灯电流,：,在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。,5. 原子化条件,：火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。石墨炉温度和时间,33,电离干扰,物理干扰,光学干扰,化学干扰,二、,干扰及其抑制,34,1. 电离干扰,指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。,消除办法：,加入消电离剂。,消电离剂为,碱金属元素,。例如Ca测定在高温下产生电离现象，加入KCl可消除：,K, K,+,+ e,Ca,+,+ e Ca,35,2. 物理干扰,指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性的变化引起的原子吸收强度下降的效应。,消除物理干扰的方法：,1、配制相似组成的标准样品；,2、采用标准加入法：,36,3. 光学干扰,光谱线干扰和非吸收干扰,光谱线干扰：,试样中共存的吸收线与被测元素的分析线相近（吸收线重叠）而产生的干扰，使结果偏高。,例如：Fe 271.903nm; Pt 271.904nm,消去办法：另选波长， Fe 248.33nm；或先分离干扰元素,37,非吸收线干扰,如钙在空气乙炔火焰中生成,Ca(OH),2,在,530,560nm,有一吸收带。,火焰气体燃烧时，主要成分有,N,2,、,OH,、,CO,2,，,CN,、,C,2,、,CH,等，因此亦会出现分子吸收干扰。,消除光学干扰的方法：,a、仪器调零吸收；,b、邻近非共振线校正：,c、连续光源背景校正,d、塞曼效应背景校正,38,4. 化学干扰,液相或气相中被测原子与干扰物质间形成难挥发或难离解的化合物，影响原子化过程。,消除化学干扰的方法：,高温原子化 Ca,3,PO,4,加入释放剂 La、Sr释放Ca,3,PO,4,加入保护剂 8-羟基喹啉,39,40,消除物理干扰的方法：,1、配制相似组成的标准样品；,2、采用标准加入法：,C0C1C2C3C4C5,A,C0 C1 C2 C3 C4C5,Cx,41,3.4.5,背景校正的方法,A,A,B,背景吸光度,总吸光度 A,T,= A + A,B,原子吸光度 A = A,T,- A,B,42,3.4.5.1,邻近非共振线校正法,分析线,非共振线,43,3.4.5.2 连续光源校正背景法（氘灯扣除）,氘灯A,D,= A,B,空心阴极灯A,T,= A + A,B,净原子吸收A = A,T,- A,D,44,空心阴极灯,原子化器,棱镜,光电管,氘灯,45,根据朗伯（Lambert）吸收定律，有：,I,=,I,o,e,-K,L,3.2.3.3 原子吸收光谱测量,实际上，原子吸收光谱测量的是透过光的强度 I。,即当频率为,、强度为,I,0,的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原子蒸气将对辐射产生吸收，,I,0,I,L,46,当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时，则,I,o,=,I,d , ,o, ,o,I=,I,e,-k L,d ,根据吸光度的定义：,A= lg = lg,Io,I,I,o,=,I,d , ,o, , ,o,I=,I,e,-k L,d ,47, ,o,e,-k,L,I,d ,I,d , ,o,= lg,= 0.43 k,o,L,如果光源发射的光（发射线）的中心波长与待测元素的中心吸收频率一致，且发射线的半峰宽Ve小于吸收线的Va，当使用锐线光源（即将锐线光源发射的光近似作为单色光），则可用峰值吸收系数,K,0,近似代替,K,。,若令：,k,= k,o,48,A = 0.43 K,o,L,=0.43,D,ln2,2,e,2,mC,N,o,f,L,No=,C,D,ln2,2,e,2,mC,f,=0.43,L,K,A=KC,D,ln2,2,e,2,mC,f,=0.43,LC,A,令,则,49,A = K C,原子吸收光谱分析的基本关系式：,吸光度,常数 浓度,A= lg,I,o,I,50,